聚丙烯酰胺水分散聚合技术进展
青岛科技大学 倪广地
聚丙烯酰胺(PAM)作为一类重要的絮凝剂、增稠剂、减阻剂、纸张增强剂等,可广泛应用于石油开采、选矿、造
纸、水处理等行业,有“百业助剂”之称。传统的PAM聚合技术主要有水溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合,
水分散聚合技术是近年才发展起来的新技术,该技术具有聚合热易于散发、体系黏度小、产品分子量分布窄且流变
性能优异等优点,并能避免有机溶剂的二次污染,属于新型环境友好的高分子化工技术,成为国际水溶性高分子界
的研究热点之一。
一、水分散聚合
水分散聚合中,研究较多的是丙烯酰胺(AM)及衍生物的水分散体系。由于其生产原料、工艺过程以及产品形
式符合绿色化学的发展方向,且具有工艺简单、性能优异、应用领域广泛等特点,成为水性树脂中发展快、应用广
泛的热点研发方向之一。这一技术最早见于日本以及美国Nalco化学公司的专利。最近十几年来,印度、韩国以及
我国的科学家也展开了相关研究,在我国已有工业化生产。目前在低碳醇/水混合物和盐水溶液两种分散介质中进行
PAM分散聚合的研究较多。
1. 醇水体系
济南大学的崔玉等采用乙醇/水为混合溶剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作分散剂,AIBN为引发剂,研究了醇水比、
单体浓度、引发剂及分散剂用量对分散聚合法制备PAM分子量的影响,从而制备出较高分子量的PAM。西北工业大
学的韩磊等采用甲醇/水为分散介质、PVP为稳定剂、过硫酸钾(KPS)为引发剂,用分散聚合的方法制备了PAM水
包水乳液,并优化了合成条件。山东大学的司晓慧等在乙醇/水体系中,以PVP为分散剂、KPS为引发剂,制备了高
稳定性、高固含量的二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)和AM共聚物P(DMDAAC-AM),并探讨了原料配比及反应条件
对产品特性黏度和反应转化率的影响。实验结果表明,AM和DMDAAC的比例对产品的黏度和阳离子度有较大影响,
加入EDTA可加快反应速度,提高产品的转化率和特性黏度。西南石油大学的段明等以AM为单体、PVP为分散剂、
乙醇/水为分散介质,制备了分子量较高且稳定性较好的PAM水分散体。研究认为,分散介质类型和分散剂种类是影
响PAM水分散体稳定性的主要因素。作为分散介质,乙醇/水比甲醇/水或丙酮/水效果更好,可制备性能更加优异的
水分散体。西南石油大学的贺映兰等以自制马来酸酐-聚乙烯醇大单体代替传统的PVP作为分散剂,在乙醇/水溶液
中对高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)分散体的制备工艺进行了研究。通过正交试验优化了工艺条件,并得出醇
水体积比对产品分子量的影响最大。醇水体积比达到一定值后再增大时,分散聚合速率将下降,粒子直径增大,从
而导致分子量降低。
在上述醇水体系中,醇类化合物的使用量较大,一般为70%~90%,同时这些化合物均为易挥发、易燃的物质,
它们的大量使用不免会带来安全与环境方面的问题。近年来,盐水体系作为分散介质的研究日益受到大家的关注。
2.盐水体系
青岛科技大学的许军等在硫酸铵水溶液中,以2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)和AM为单体原料,PSAMPS
为分散剂,采用水分散聚合技术合成了水分散型阴离子聚丙烯酰胺P(AMPS/AM),所得产品稳定性良好,放置半年未
见分层现象。刘含雷等以AM、DMC以及丙烯酸(AA)为单体,聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)为分散稳定剂,
在硫酸铵水溶液中成功制备了两性聚丙烯酰胺。考察了分散稳定剂分子量、反应介质pH 值、反应温度以及搅拌速
度对水分散体系的影响。通过扫描电镜照片分析表明,该方法所得体系相界面明显,颗粒呈非常明显的球形。华南
理工大学的傅智健等以AM和DMC为共聚单体, 以PDMC为分散剂,在硫酸铵溶液中,以V-50为引发剂合成阳离子
聚丙烯酰胺(CPAM)“水包水”乳液。经过对各影响因素的系统考察,找出了它们之间的协同规律,最终确定出最佳
的合成条件和体系配比,制备出颗粒分散性较好、流动性较好、稳定性较高、特性黏数及黏均分子量较高的CPAM“水
包水”乳液。
近年来,科研人员又对醇水、盐水混合体系分散聚合进行了研究。如西北师范大学研究者在硫酸铵、醇/水的混
合体系中,用过硫酸铵/亚硫酸钠和偶氮类引发剂VA-044复合引发剂引发,合成了流动性好、稳定的PAM乳液,所
得产品絮凝效果较好。
从总体上讲,目前水分散聚合技术的研究水平仅限于制备较低活性物含量的中低分子量(100万~350万)产品;
而且大多使用了含有苄基单元等对环境不利的单体,限制了其应用范围。同时,这些研究均不同程度地存在着产品
稳定性问题,只有通过加入新型共聚单体或新型分散剂来降低分散液黏度,才能增加体系稳定性。聚合物水分散体
系的制备与贮存稳定性机理有待深入探讨。
二、聚丙烯酰胺水分散体的应用
目前工业使用的PAM多为干粉、胶状和反相乳液产品。干粉和胶状产品易形成凝胶,溶解困难,使用前需要提
前溶解,并且需要大量的溶解设备。反相乳液产品虽然易于溶解,但含有大量有机溶剂,对设备和环境不利。而分
散聚合法制得的PAM乳液表观黏度低、流动性好、溶解速度快,因此加药设备及加药操作简单,可实现产品加药自
动化,省去溶解设备。且产品无毒无腐蚀性,不含表面活性剂,显示出广阔的工业应用前景。近几年,水分散型PAM
已应用于我国的造纸、水处理和油田等领域。
1.造纸行业
平均分子量为1000~10000的PAM用作纸张分散剂,可改善纸的均匀度;中低分子量的PAM常用作增强剂,可
有效提高纸的强度;高分子量的不仅可做纸张分散剂、增强剂,还可作沉降剂,减少填料和细小纤维的流失,提高
过滤回收效率。
2.水处理行业
现阶段,在水处理工业中广泛使用的高分子絮凝剂是CPAM,具有良好的除浊、脱色等功能,适用于胶体物质含
量高的废水、污泥脏水和有色废水的处理。水介质分散型PAM的溶解速度快,加药量小,处理成本低,固体悬浮物
(SS) 和COD 去除率最高,泥饼的含水率最低。使用水介质分散型PAM可极大地降低后续处理的负荷和运行费用。
3.石油开采行业
我国60%以上的PAM用于油田。目前,对于水分散型PAM,由于聚合技术和合成工艺存在许多尚需完善的部分,
在油田领域的应用还处于起步阶段。PAM在三次采油中不仅能增加驱油能力,提高油床采收率,而且可以降低成本,
成为首选驱油聚合物。将PAM加入钻井泥浆中,可增加泥浆的稠度,提高悬浮力,使泥浆分散均匀,降低磨阻,提
高稳定性和固井速度。PAM具有较好的耐温性和抗盐性,在石油开采中还可用作粘土稳定剂、泥浆处理剂、防水垢
剂以及石油回收的溢流剂等。
三、结语
目前分散聚合法制备PAM的研究发展很快,但由于受技术水平所限,所得产品单体浓度较低,稳定性难以控制,
严重影响其生产和使用价值。分散剂和分散介质是主要影响因素。根据分散剂稳定机理空间位阻效应、锚结作用、
静电排斥作用来设计合成分散性能优良的新型分散剂,寻找更为廉价高效的分散体系是今后研究的重点。目前关于
分散聚合的理论研究还不成熟,虽从不同角度提出了一些简单的机理和模型,取得了一定成效,但还有待于进一步
发展和完善。