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高性能复合材料:新兴产业助力高速发展
2012年2期 发行日期:2012-01-10
作者:刘丛丛
高性能复合材料:新兴产业助力高速发展
中化信高性能复合材料信息研究部  刘丛丛
  复合化是新材料技术的重要发展趋势之一,近年来全球高性能复合材料产业蓬勃发展,整个行业的总产值已超
过3000亿美元并保持每年5%~8%的强劲增长,正成为支撑全球经济快速发展的战略中坚力量。高性能复合材料主要
以高性能纤维为增强体的复合材料为主,基体树脂作为高性能复合材料的重要组成部分,其性能及成本对高性能复
合材料的性能、设计、加工具有重要意义。伴随着国家“十二五”规划的全面铺开以及“七大战略性新兴产业”的
提出,高性能复合材料将在未来几年迎来高速发展。
1    高性能纤维增强复合材料
   (1)碳纤维及其复合材料
    目前,全球碳纤维呈现产能过剩的现象,一方面美日欧国家的碳纤维公司恢复了原有的扩产计划,另一方面亚
洲的碳纤维产业化正在进行中,部分企业已经实现规模化生产,预计到2013年,亚洲约有40家企业全面实现产业
化,碳纤维将进入市场激烈竞争的时代。然而,企业建设的产能和产量毕竟有差距,未来几年全球碳纤维的实际产
量将更多由下游应用领域的需求度及价格所决定。
    碳纤维及其复合材料凭借轻质高强的特点在风电叶片、大飞机、建筑补强等领域一直被认为理想材料。随着能
源、交通、建筑等行业的开发,未来碳纤维及其复合材料市场需求应持续增长,但消费结构会发生一些变化,工业
领域需求量占总需求的比例将超过航空航天产业及体育休闲用品行业。除已有应用领域,更多创新型的应用有待开
发,应从终端产品的设计出发,从源头考虑如何使用碳纤维复合材料。此外,应积极开发新的生产工艺以降低成本,
如美国橡树岭国家实验室采用木质素和通用热塑性树脂的混合物制备碳纤维原丝;美国的一家公司使用再生碳纤维,
包括从织物、复合材料及使用过的零部件中回收碳纤维,用于生产汽车用高质量的预浸料,大大降低了复合材料的
成本,此项技术得到了包括美国能源部在内高达400多万美元的资助。
   (2)芳纶纤维及其复合材料
    芳纶主要分为间位芳纶(芳纶1313)和对位芳纶(芳纶1414),生产主要集中在美国的杜邦和日本的帝人两家
公司。目前世界芳纶l3l3年产量和消费量大于3.5万t,主要用于高温高压电气绝缘纸、阻燃织物和烟尘过滤袋,
少部分用于飞行器承力结构。
    高性能芳纶主要指对位芳纶,具有高模量、高强度、耐高温、优异的物理机械性能、热氧稳定性、阻燃性及优
良的电绝缘性能,是综合性能最好、应用领域最多的一类芳纶。除了杜邦与帝人,韩国的科隆、晓星,俄罗斯的卡
明斯克、特威尔以及中国的泰和新材(原烟台氨纶)、中蓝晨光、河南平煤神马、仪征化纤、河北硅谷、广东彩艳、
苏州兆达等企业纷纷进行了对位芳纶的产业化建设。目前,全球对位芳纶的产能超过7万t/a。美国和欧洲主要用
于防护织物,日本主要用于石棉替代品和轮胎行业,而我国下游市场集中于光缆补强、防弹材料,橡胶制品和复合
材料则较少。
    一方面,芳纶纤维凭借其优异的力学性能、耐高温性能和阻燃性能在防护领域和高温过滤除尘领域有大规模的
应用,可以根据不同的防护需要开发不同种类的产品。另一方面,和碳纤维一样,树脂基复合材料仍是芳纶纤维最
主要的发展方向。但目前国内芳纶复合材料的设计与应用研究还较少,多数生产芳纶的企业处于产业化初期,生产
成本高,没有完全打通芳纶纤维的上下游产业链。芳纶纤维的大规模生产应联合轮胎、光缆、树脂基复合材料等领
域共同研发,同时开发芳纶纤维的差异化品种,通过研究芳纶纤维与不同纤维混杂,与树脂界面结合等问题,研制
出不同形状、功能的芳纶纤维复合材料,应用于人类生产生活的各个领域。
   (3)超高分子量聚乙烯纤维及其复合材料
    超高分子量聚乙烯纤维是比强度最高的纤维,具有特别优异的耐化学性和耐气候性、高能量吸收性、低导电性
和拒水性,国际上主要有美国honeywell、荷兰DSM、日本东洋纺、三井等公司进行工业化生产。我国已有10多家
企业从事超高分子量聚乙烯纤维的生产以及成套设备的研发、制造,无论在产品性能、单线产能及生产成本都具有
一定的国际竞争力,是我国高性能纤维中产业化程度最高的一种纤维,但产品技术指标的稳定性与国外存在一定差
距。而且,国内绝大多数企业所用的原料为国外进口,国内尚缺乏稳定的纤维原料生产企业。
    超高分子量聚乙烯纤维所具有的轻质高强及柔软的特性,使其成为防刺防弹材料的首选,据国外资料统计,目前
国际市场上的超高分子量聚乙烯纤维70%左右的产量应用于防弹防护领域。超高分子量聚乙烯纤维是一种非常优秀
的制作绳索材料,因为其密度为0.98g/cm3 ,能够漂浮在水上,尤其适用于海洋用绳。随着我国经济发展水平的提
高,高性能船用绳缆必将逐步替代现有普通船缆。在许多低温应用领域,如航天降落伞、飞机悬吊重物的绳索、高
空气球的吊索等,超高分子量聚乙烯纤维绳缆也是首选。
    超高分子量聚乙烯纤维需要进行表面改性才能与树脂进行复合。开发适合高分子量聚乙烯纤维复合的基体,以
及对其纤维的表面进行改性处理,提高和树脂基体的粘接性能一直是一个很重要的研究向。超高分子量聚乙烯纤维的
生物相容性和耐久性都较好,化学稳定性好,不会引起人体的过敏反应和生物排斥反应,可以用作医用缝合线及人
造器官,例如人造关节、人造韧带、人造肢体等。
   (4)玄武岩纤维(BF)
    玄武岩纤维,是以火山岩(多种玄武岩等)为原料,在1450~1500℃高温熔融后拉丝而成的连续纤维,是纯天
然的高性能纤维,具有较高拉伸强、耐酸碱性、耐高低温、防火阻燃、耐紫外线光照、不吸湿、电绝缘及吸音性能。
目前国外研发和生产BF的单位有近20家,我国现有生产厂约15 家,预计“十二五”末期我国BP产能要达到10
万t/a的规模。
    目前BF涉及的应用领域主要是建筑结构补强、道路交通和玻璃钢三大领域。BF的综合性能与其它高强高模纤
维对比,主要竞争对手为玻纤(特别是S-玻纤)和通用级碳纤维。由于玄武岩纤维目前的生产工艺尚不成熟,产品
机械力学性能不稳定,生产成本仍高于玻璃纤维,但与聚丙烯腈基碳纤维相比,原料易得和价格相对低廉,加上断
后延长率相对较大,易于加工,因此在比强度和比模量要求较低而性/价比要求较高的领域,可逐步取代通用级碳纤
维。BF与聚丙烯腈基碳纤维和中间相沥青基碳纤维等有很强的互补性,它们间的混杂使用是今后的应用方向之一。
   (5)聚苯硫醚纤维(PPS)
    由聚苯硫醚树脂采用常规的熔融纺丝方法制得的纤维材料PPS具有优异的热稳定性和阻燃性,耐化学性仅次于
聚四氟乙烯纤维,有较好的纺织加工性能。PPS纤维在环保领域主要用作工业上燃煤锅炉袋滤室的过滤织物,性价
比较高,市场前景广阔。另外,PPS纤维可应用于导弹外壳燃烧层、特殊电缆包复层、造纸生产的干燥作业以及电
池隔层,与碳纤维、玻璃纤维交织的新型增强纤维。四川得阳化学有限公司是国内唯一具有PPS产业化生产能力的
企业,具备世界单厂最大规模生产能力,目前1.5万t/a PPS规模化项目在建。
   (6)聚酰亚胺纤维
    目前国内外高性能耐热有机纤维开发主要集中于三大品种:芳纶纤维、PPS、聚酰亚胺纤维。聚酰亚胺纤维不仅
具有高强高模的特性,较好的热氧化稳定性,而且有非常强的耐酸腐蚀性和耐光辐射,使用温度高达300℃。中科
院长春应化所已实现聚酰亚胺纤维规模化生产,国内首条300t/a可连续生产聚酰亚胺短纤维的生产线,正在积极筹
备3000t级生产线的设计和建设,为国内高温滤材行业发展提供材料基础。
   (7)PBO纤维
    PBO 纤维是聚对苯撑苯并双噁唑纤维的简称,是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用
增强材料,是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的。PBO具有十分优异的物理机械性能和化学性能,其
强度、模量为Kevlar(聚对苯二甲酰对苯二胺纤维)的2倍并兼有间位芳纶耐热阻燃的性能。此外,PBO 纤维的耐
冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异,并且质轻而柔软,是极其理想的纺织原料。PBO纤维可以应用于光缆、
轮胎、胶带(运输带)、胶管等橡胶制品、塑料和混凝土等的补强,弹道导弹和复合材料的增强以及高温过滤用耐热
过滤材料,应用领域十分广阔。目前国内的PBO纤维还处于研究之中,未实现规模化生产 。
   (8)聚四氟乙烯纤维(PTFE)
    PTFE兼具了耐热性、耐药品性、难燃性、电气特性,在通常的氧气浓度下不会燃烧,在现有的高分子材料中,
PTFE的摩擦系数最低,有优秀的耐紫外线性,被广泛应用于滑动材料、高温过滤袋等方面,尤其适合于我国生活垃
圾的燃烧用滤料。未来,中国将建240家左右的垃圾焚烧厂,对PTFE滤料的年需求将超过300t,在垃圾焚烧发电
企业新建期,最旺盛的需要也是PTFE,每年需要PTFE纤维500t左右。随着中国垃圾分类的实施,垃圾的减量化工
作也在进行中,将来对PTFE的需求会逐步减少,但未来5年的需求则会大幅提高。
2    高性能树脂基复合材料
   (1)热塑性树脂基复合材料
    以热塑性树脂为基体,连续纤维增强的复合材料比以热固性树脂为基体的复合材料具有韧性高、成型加工周期
短、可回收等优点。
    在理论上,热塑性树脂基复合材料可以大规模应用在波音787、空客A350等大型飞机以及兆瓦级的风电叶片上,
但目前为止纤维增强的热塑性树脂基复合材料只应用在商用飞机上一些小部件上和千瓦级的小型叶片上。热塑性树
脂基复合材料还没有应用在飞机的主要结构部件,主要原因:①高性能的热塑性树脂的黏度高,加工困难,需要较
高的加工温度(200℃~430℃)和固化压力,使得加工成本提高;②由于热塑性树脂的加工局限性,不宜采用热固性
树脂常用的浇铸成型法,也难以制得大尺寸的构件,限制了其应用;③热塑性树脂的疲劳性能相当差,这是因为纤
维和树脂基体之间连接较弱,两者间的连接是机械性的,而非化学连接,普通的偶联剂用来提高玻纤、碳纤和热固
性树脂的粘接,但对热塑性树脂作用不大;④热-湿性能一般比热固性树脂差,这是由于热的湿气会膨胀基体,松动
机械连接,使基体分子链沿纤维滑动。因此,开发热塑性树脂基复合材料在大飞机及风力叶片上的大规模应用还有
相当长的路要走。
   (2)热固性树脂基复合材料
    热固性树脂基复合材料是指以热固性树脂如不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂等为基体,
以玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维等为增强材料制成的复合材料。
    不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大、品种最多的一类,约占85%~90%,也是复合材料(玻璃钢) 制品生
产中用得最多的树脂。由于生产工艺简便、原料易得,同时耐化学腐蚀、力学性能、电性能优良,最重要的是可以
常温常压固化而具有良好的工艺性能,广泛用于结构、防腐、绝缘复合材料产品。但目前,大多数高性能复合材料
采用环氧树脂为基体,我国环氧树脂的产量和消费量全世界第一,基本用于玻璃钢设备、脱硫装置和管道防腐等领
域。目前国内外作为纤维增强用环氧树脂的类型有4大类:一是对现有双酚A 环氧树脂的改性如提高耐热、瞬间烧
蚀性能的酚醛环氧, 为提高阻燃性能的溴化环氧;二是环氧乙烯基酯树脂的研发应用;三是开发双酚F环氧树脂,
其粘度低于双酚A 环氧树脂的, 固化后的双酚F 环氧树脂较双酚A 环氧树脂具有更好的耐溶剂性和力学性能;四
是开发新型固化剂。高性能的环氧树脂如应用于风电叶片,要经受恶劣气候的考验,且设计寿命长达20 年,这种
高抗强度、高稳定性的环氧树脂,目前国内企业还不能生产。
    乙烯基聚酯树脂是一种溶于苯乙烯液含有不饱和双键的特殊结构的不饱和聚酯树脂,耐腐蚀性好、价格低廉、
固化速度快并易于加工。风电的快速发展,对复合材料的需求越来越旺盛,降低叶片的制造成本是叶片制造商面对
激烈竞争的必然选择。乙烯基树脂固化过程中收缩率小,对玻纤具有很好的浸润性,静态机械性能与环氧树脂增强
体相当,成为极有竞争力的环氧树脂替代品。有专家认为,用性价比更高的乙烯基树脂逐步取代目前广泛采用的环
氧树脂,将成为未来风力发电叶片的发展趋势。
3    其他高性能复合材料
   (1)碳纳米管复合材料
    碳纳米管具有优异的电学特性、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高比表面积和低密度等特点,
使其具有多方面的应用潜力。碳纳米管纤维是由碳纳米管基于自下而上的组装技术加工而成的。目前,发展完碳纳
米管纤维基础上的应用尚处于非常初期的阶段,但发展其他宏观纤维(如碳纤维、聚乙烯、PBO 等) 材料与碳纳米管
的复合纤维材料,通过其他宏观纤维材料与碳纳米管纤维的混编、混用,可以将碳纳米管通过一定的技术手段结合
到宏观纤维材料表面。可以充分利用其他宏观纤维材料的量大、价廉特点,也可以充分发挥碳纳米管在多功能化方
面的优势,从而为多功能、高性能新型纤维材料的开发与应用拓宽了空间。
   (2)碳/碳(C/C)复合材料
    C/C复合材料是指以碳纤维或其织物为增强相,以化学气相渗透的热解炭或液相浸渍-炭化的树脂炭、沥青炭为
基体组成的一种纯炭多相结构,源于1958年。当时美国Chance-Vought公司由于实验室事故,在碳纤维树脂基复
合材料固化时超过温度,使树脂炭化形成C/C复合材料。C/C复合材料是一种新型高性能结构功能复合材料,具有
高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和低密度等优异特性,在机械、电子、化工、冶金和核能等领域
中得到广泛应用,并且在航天、航空和国防领域中的关键部件上大量应用。我国对C/C复合材料的研究和开发主要
集中在航天、航空等高技术领域,较少涉足民用高性能、低成本C/C复合材料的研究。目前整体研究还停留在对材
料宏观性能的追求上,对材料组织结构和性能可控性、可调性等基础研究还相当薄弱,难以满足国民经济发展对高
性能C/C复合材料的需求。
4    结语
    高性能复合材料及其产业的发展已成为21世纪新材料技术发展最为重要的方向之一,由于其结构与功能的可设
计性,人类对其期望值越来越高。高性能复合材料与传统材料不同,从材料的设计、原材料的取舍、材料的制备、
加工工艺到应用终端是一个系统工程。原材料是复合材料的基础、低成本是复合材料拓展利用的前题、设计理论是
复合材料利用与成长的支持与保障,但这些当前也是制约复合材料成长的3个“瓶颈”问题,未来几年亟待突破。
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