天然石墨功能材料发展大有可为
□  清华大学材料科学与工程系  沈万慈 康飞宇
　　天然石墨以中高固定碳含量的矿产品作为原辅料，广泛用于冶金、化工、机械、电力等产业。近年来科学技
术迅速发展催生的一大批高科技新产业，为天然石墨新材料提供了广阔的舞台。天然石墨在高新技术中的作用日
益重要，美国和欧盟等先后将其列为重要战略资源。我国对天然石墨精细加工技术和新材料的发展也越来越重视，
从“八五”计划开始，每个五年计划都把天然石墨加工技术和新材料的研发列入国家科技攻关或科技支撑项目。

产业发展“大而不强”
　　天然石墨通常分为晶质石墨矿和隐晶质石墨矿。我国的晶质石墨矿物主要为岩石经区域变质而成，石墨呈片
状，通常称为鳞片石墨，矿石品位3%~15%，少数可达20%，矿石经浮选可得到固定碳90%以上的精矿粉，最高可
达98%；我国的隐晶质石墨主要是煤层因岩浆侵入接触变质而成，矿物品位高，郴州鲁塘矿可达到80%或更高的
固定碳，正式名称为微晶石墨，其选矿及提纯都很困难。
  　我国是天然石墨资源大国，特别是鳞片石墨，其储量、产量、国际贸易量均为世界第一。但是我国并不是石
墨产业强国，现有产业基本还只是以采选工序生产初级矿产品。而且由于市场经济的不成熟、产业门槛低、产能
过剩、企业间恶性竞争，形成上世纪90年代初以来其石矿产品价格不断上升，石墨价格却不断下降的反常情况。
近几年，石墨产业的落后局面和石墨资源重大的发展前景之间的不协调日益受到关注，政府和产业界开始对石墨
资源进行整合。具有鳞片石墨最大资源量的黑龙江省成立了《石墨产业技术创新战略联盟》；最大的微晶石墨基
地——湖南郴州从2010年9月全面停产整顿石墨矿，以引导精深加工产品发展，吸引战略投资进行整合。在产
业整合及以柔性石墨、天然石墨锂离子负极材料为代表的新材料发展和钢铁行业持续增长对石墨原料需求提升的
作用下，近年来天然石墨的价格才逐渐回升到合理的水平。

精细加工技术有待升级
　　天然石墨产品的纯度不等，浮选的高碳鳞片石墨含量一般在95%左右，微晶石墨原矿更只有80%或更低，只
能用于耐火材料、涂料、坩埚、铅笔等传统产品，对高新技术领域应用而言，材料纯度显然不够；同时，天然石
墨都是粉体，也限制了它的应用。因此，发展天然石墨新材料，首先要解决天然石墨的提纯问题，同时还涉及粉
体加工及改性等精细加工技术升级的问题。

    1.高温提纯值得提倡
　　天然石墨的提纯长期以来采用化学方法。传统的酸碱法对鳞片石墨的提纯一般可达到99.9%C以上，能满足
大多数新材料的要求；微晶石墨酸碱法提纯一般只能达到94%以下，进一步纯化需要多次操作，经济成本太高。
近来，还出现了两酸法甚至直接用氢氟酸处理的方法。虽然化学法一般投资较少，但耗水量很大，而且水污染对
环境的影响很大，特别是大量使用氢氟酸造成的氟污染隐患无穷。此外，氢氟酸法还损伤石墨结构，使制备的柔
性石墨板带材发脆，柔性大大降低。总体上，化学法提纯不宜提倡，特别对氢氟酸的使用更应严格限制。
  　值得提倡的是近来发展的高温提纯方法，这是一种引用人工制备核石墨的高温提纯技术。其原理是在足够高
的温度下（通常在2500℃以上），杂质会气化逸出，石墨因其出色的耐高温性而保留，从而达到提纯的目的。目
前国内已经将此项技术用于天然石墨的提纯，纯度可以达到99.99%以上，可用作人工金刚石、锂离子电池负极材
料等的原料。针对该法存在电耗偏大的问题，湖南郴州设计了连续化高温管式炉，微晶石墨80%的原矿可直接提
纯到99.99%以上，电耗仅2000kW·h/t左右。此外，高温提纯没有水污染问题，高温逸出的杂质气体冷凝后的物
料可以用于水泥，并且冷凝物料具有纳米结构，有可能用来开发新的材料。
    2.国内粉体技术及设备已能基本满足要求
　　天然石墨许多情况下以粉体使用，如用作锂离子电池负极材料、高能碱性电池正极导电剂等。因此粉体技术
在天然石墨的精细加工中必不可少。天然石墨粉体在不同材料中对粒度及粒度的分布要求不同，如负极材料通常
在10~30?滋m,而正极导电剂则在8~20?滋m。同时，对于粉体颗粒的形状也有着不同的要求。目前国内的粉体整
形技术已经成熟，并且发展出成套的专用设备。国内球形鳞片石墨微粉的年产量已将近万吨。
    3. GICs改性技术改性空间巨大
  　石墨层间化合物（GICs）技术是天然石墨所特有的改性技术。由于石墨层间化合物种类繁多，具有很多特异
的理化性能，可以制备成GICs材料应用，如利用某些GICs的吸波性能，制成光电对抗材料。可以利用插入/脱
插过程制备石墨功能材料，如锂离子电池的石墨负极材料就是利用Li-GICs的插入/脱插过程，还可利用这一过
程在材料中制备纳米/亚微米孔隙等。利用GICs技术已经开发出多种天然石墨新材料，例如已经形成一定产业规
模的柔性石墨，就是利用H2SO4- GICs为中间过程，把粉体的鳞片石墨制备成纯石墨的板带材，GICs技术改性得
到的电池材料、高导电材料、光电对抗材料也已实际应用。 GICs技术改性天然石墨制备新的功能材料还有巨大
空间。

天然石墨功能材料潜力无限
　　天然石墨的研发使柔性石墨、锂离子电池负极材料、石墨乳等形成了一定规模的产业，氟化石墨、吸波材料
等也有量产，天然石墨基各向同性石墨有望产业化，天然石墨制备石墨烯等纳米材料前景光明。石墨的基础科学
研究、天然石墨矿的采选技术以及改性技术研发特别是复合改性技术的巨大提升空间，将为我们带来有更多更好
的天然石墨基新材料。

    1. 新能源及节能领域的天然石墨材料
　　电能用电刷  风能、太阳能、核能、生物能、潮汐能以及高能电池、二次电池、燃料电池等都属于新能源领
域。所有新能源绝大多数最后要以电能应用，电能离不开电刷，天然石墨是电刷的主要原料之一。
　　高能碱性电池正极导电剂  新型电池中天然石墨材料越来越重要。一次电池中比重越来越大的高能碱性电
池，其正极导电剂由导电性更好的天然石墨取代了传统的导电炭黑，其要求是十微米级的高纯天然石墨超细粉，
纯度在99.9%左右，有害金属含量控制在10-6级。这种高纯石墨超细粉国内已经能大批量生产，市场需求将会达
到万吨级。
　　锂氟电池正极  特殊用途的锂氟电池的正极材料氟化石墨（同时也是最好的固体润滑剂和防水剂，重要的军
事物资），国内也有系统的研究，形成了小批量制备能力。国内锂氟电池还没有生产，市场还有待开拓。
　  锂离子电池负极材料  在新型二次电池中，发展最迅猛的是锂离子电池，20年来年增长率都在30%以上。炭
石墨负极作为锂离子电池的负极材料在相当长一段时期内仍将会是主导。目前天然石墨在锂离子电池石墨类负极
材料中的用量已经超过一半，并且还在增长。5~10年内天然石墨负极材料的需求量有可能达到数十万吨。
  　天然石墨负极材料包覆无定形炭的改性处理克服了普通天然石墨负极材料首次效率低、循环性能差的缺点，
发挥出天然石墨结晶度高、容量大的优势，成为负极材料的主流。进一步利用GICs的插入/脱插在颗粒内部制备
纳米/亚微米孔改善充放电时材料的胀缩效应，可以进一步提高循环性能。用微晶石墨制备负极材料，由于它的
微晶结构，负极的胀缩更小、循环性能更好，高倍率性能优异。针对动力电池和蓄能电池更高的安全性和寿命要
求，天然石墨负极材料还有很多的技术研发工作要做。
　  氢燃料电池双极板  利用氢能的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)一度是新能源的研究热点。PEMFC
的重要部件双极板，原先采用不透性人工石墨制备，成本高昂以致双极板的成本占了PEMFC的一半以上。此后，
研发出用复合树脂等增强改性后的以天然石墨制备的柔性石墨基的双极板，性能完全能满足要求，且成本只有人
工石墨的1/10，目前已经在PEMFC中应用。虽然PEMFC的产业化还有许多技术问题有待解决，但柔性石墨基双极
板的产业化已经箭在弦上。
  　静密封材料  柔性石墨作为性能最优良的静密封材料，国内产业已形成了一定规模，可基本满足国内市场需
求，还大量出口。目前，国外柔性石墨的品种已有上千种，而我国只有一、二百种，一些高档材料还要进口，提
升我国柔性石墨产业水平还任重道远。
　  高导热材料  微电子器件的高速发展使其功能越来越强，体积越来越小。高度的集成度以及对效率和节能的
要求，对导热材料提出了越来越高的要求。石墨晶体结构的碳原子六角网状平面具有优异的导热性能，仅次于金
刚石。因此，使石墨晶体的(002)面取向排列，就能得到高导热材料。柔性石墨的（002）面在板带材的面上择优
取向，普通柔性石墨面上导热率≥100W/mK，与一般金属相当，已经在LED器件及其他电子器件上大量使用。天
然鳞片石墨每个片状颗粒的（002）面都沿着片面高度取向，因此只要把片状颗粒取向排列 ，就能得到高导热材
料。目前，清华大学、武汉科技大学等一些院校和企业均在研发天然石墨基高导热材料，预计这一方面将会有很
大进展。

    2.对油污、有机废水等水体污染处理
　  GICs高温快速脱插制备的膨胀石墨具有以大孔为主的多孔结构，由于石墨表面的亲油疏水特性，它对油品具
有超大的吸附/吸着能力，对原油最高测得≥80g/g，可能是已知吸油材料中指标最高的。膨胀石墨对水体油污染，
无论是大量油污还是微量油都有很好的清除效果。水体的有机污染物，例如印染废水中的总化学需氧量（COD）
及有机废水中的蛋白质，膨胀石墨都有很好的吸附去污效果。对COD的吸附量，膨胀石墨达到≥6.0g/g，远高于
现在采用的活性炭的0.5g/g。膨胀石墨吸污后具有较好的再生能力，可以多次使用。近期的一些研究发现膨胀石
墨对空气中的甲醛有很好的吸附去污效果。
  　针对频发的水体油污染事件，膨胀石墨对油污的优异吸附性能，作为环保材料有很好的前景。但要作到产业
化应用，还需要大量的材料制品技术和专门设备的研发。

    3.天然石墨基光电对抗材料
　  某些GICs对特定波段的电磁波能有效吸收，这对军事中的光电对抗技术很有价值。研究表明，天然石墨微
粉制备的MClx-GICs形成的气溶胶对激光、红外、雷达波能相当长时间内有效遮蔽。有报道指出，膨胀石墨比金
属箔、碳纤维等干扰材料能更有效地衰减雷达波。

    4.天然石墨为骨料制备各向同性石墨制品
　　各向同性石墨是高档的人工石墨产品，其最早的需求是核石墨和冶炼硅设备所用的半导体石墨。近年来，随
着国家重大专项高温气冷堆的建设、光伏电池所需硅冶炼设备的大量增加和电火花加工石墨模具的快速发展，对
各向同性石墨的需求大增，预计5~10年内，国内的需求将达到10万t以上。目前国内外炭素产业掀起一股投资
等静压石墨的热潮。
  　由于石墨的晶体结构各向异性显著，要制备整体各向同性的石墨材料技术难度很大。最早的核石墨采用美国
犹他州特产的Gilsonite沥青煅烧成的球形焦作骨料，其各向同性很好，但资源少而昂贵；后来开发出近各向同
性的二次焦作骨料，采用物料流动小的等静压成型方法，但是各向同性石墨制备的工艺复杂、难度大，成本高昂。
后对天然石墨结构的研究发现，微晶石墨颗粒本身具有各向同性，是制备各向同性石墨的很好原料。以微晶石墨
为骨料，采用模压成型制备的Φ300的制品，各向异性指数1.04（满足最高的各向同性要求≦1.05），抗折强度
35MPa。该成果正在筹建工业生产线。鳞片石墨的结构使其颗粒各向异性显著，但加工成球形石墨后，利用球形
微粒的随机堆积也有制备各向同性石墨的潜力。

    5.制备石墨烯的最佳原料
  　石墨烯无疑是当前炭材料科技的最大研究热点，虽然其工业应用和产业化还有待时日，但在富勒烯、碳纳米
管、碳纳米纤维等诸多材料中有可能最早实现产业化。新材料制备的技术难度和成本对实现产业化的可能有重大
影响。石墨烯的制备方法很多，其中，天然鳞片石墨可以看作是石墨烯的有序堆跺，只要用物理或化学方法克服
(002)面（就是单层石墨烯）间的范德华力，使面间分离，就可以把鳞片石墨颗粒制备成石墨烯。而且天然石墨
结晶度高，可以保证制备出的石墨烯的质量。
  　现在用GICs技术处理鳞片石墨颗粒，使其成为氧化石墨、可膨胀石墨或膨胀石墨，部分消除层间结合力，
进而用超声波等方法分散、还原制备石墨烯的方法，其技术难度和成本都不高。可以认为，对石墨烯未来的产业
化，天然石墨将是最佳的制备原料。当然在分离的石墨烯层数控制、分级等方面还有许多技术问题有待解决。
    （注：本文来源于沈万慈先生在第十届全国新型炭材料学术研讨会上的报告）