随着我国乙烯工程的相继建成投产,加上炼油厂催化裂化装置加工能力迅速增长,2011年C4馏分总量已超过千万吨,如何合理利用C4资源,已引起人们的广泛关注。当前业界已对C4中1-丁烯、丁二烯和异丁烯的利用进行了大量的研究,但对 2-丁烯的利用途径则探讨的较少。随着MTBE生产装置的建设,特别是精密分馏出1-丁烯后,副产C4中2-丁烯的含量达到80%以上,大量的2-丁烯亟待高值化开发利用。
(上接第16期17版)
四、由丁烯氧化脱氢制丁二烯
北京服装学院开发的B-02无铬铁系催化剂绝热固定床反应工艺,在燕化公司合成橡胶厂采用一段反应流程,在丁二烯:氧:水=1:0.65:16的条件下,丁二烯收率为65.8 %。中科院兰州化学物理研究所与锦州石化公司研究开发了丁烯氧化脱氢工艺,采用W-201铁系催化剂,在直径2600 mm挡板流化床内装填9~10吨催化剂,丁烯空速为250~350 h-1,反应温度为370~385℃,丁烯平均转化率约80.1%,丁二烯平均收率70.9%。
五、由2-丁烯合成仲丁醇
德国Texaco公司的2-丁烯直接水合技,以固体磺化树脂为催化剂,在 150~170℃、5~7 MPa下,生成仲丁醇。中石化开发了正丁烯直接水合制仲丁醇工艺及与该工艺相配套的XZ型耐高温树脂催化剂,该工艺技术的特点是粗产品分离效果好,催化剂使用寿命长。
六、由2-丁烯生产乙酸仲丁酯
日本于1992年公开的正丁烯法生产乙酸仲丁酯工艺以阳离子交换树脂作催化剂,采用固定床管式反应器,酸烯质量比 (1~2):1,乙酸液态空速0.1 ~10 h-1,烯烃转化率>90%,仲丁酯的选择性为89.5%~96.6%。若采用固载化的杂多酸作催化剂,其效果要好于阳离子交换树脂。
七、由2-丁烯合成甲乙酮
正丁烯液相氧化能一步生成甲乙酮,减少了传统的水合一脱氢生产步骤。美国Catalytica公司已经开发出一步氧化合成甲乙酮的新工艺OK(Olefin to Ketone),条件缓和,氧化还原反应一步完成,使用无卤催化剂体系,设备可用不锈钢材质。
我国抚顺石化20万吨乙烯和新疆独山子22万吨乙烯装置的2-丁烯都用来生产甲乙酮,茂名石化100万吨乙烯装置计划用2-丁烯生产甲乙酮。
八、由2-丁烯氢甲酰化合成戊醛
丁烯羰基合成反应制戊醛工艺,属于原子经济反应,被公认为绿色化工的代表,是国内外热点研究领域和重点发展的化工行业关键技术。工业化的丁烯氢甲酰化工艺有:(1) 高压钴法,以氢羰基钴配位化合物 HCo(CO)4或带叔膦配位体的氢羰基钴配位化合物为催化剂,在5.0~35MPa下进行氢甲酰化反应,产物正/异比较低;(2)低压铑法,以三苯基膦为配体的HRh(CO)2(PPh3)2或以间三苯基膦三磺酸钠 (tpps)为配体的水溶性HRh(CO)(trpps)3为催化剂,反应压力通常在1.5~3.0MPa,产物正/异比较高。特别是HRh(CO)(tpps)3作催化剂时,由于水溶性配体tpps的引入,使其可溶于水,反应后水相中的催化剂与有机层的产物经分层即可自动分离,解决了均相催化中产物与催化剂的分离问题,同时为防止催化剂活性组分的流失开辟了新的途径,国外已成功工业化。
国内四川大学、兰州化学物理化学研究所、大连物化所等单位较深入地开展了C4氢甲酰化合成戊醛的研究工作,其中四川大学在水溶性膦—铑催化剂HRh(CO)(tpps)3的合成研究较早,兰州化学物理化学研究所通过Aspen Plus软件,模拟丁烯氢甲酰化制戊醛连续化反应-分离过程,确定模拟工艺流程,并建设了由立升级串联釜式反应器和薄膜蒸发器组成的模试装置,通过冷模和热模、320h试验及1000h连续运转试验,打通了氢甲酰化制戊醛的工艺流程。但上述催化体系对1-丁烯的反应活性、正戊醛的选择性较高,对2-丁烯的反应活性较低、正戊醛的选择性较差。
九、芳构化
轻烃芳构化工艺主要针对的是碳数为C3、C4和C5的烷烃、烯烃和环烷烃类原料。各种轻烃芳构化工艺采用的催化剂基本上都属于镓、锌等非贵金属元素改性的ZSM-5型沸石。一般认为,各种轻烃的芳构化反应是在上述催化剂的B酸中心和 L酸中心上完成的,经历的反应步骤如下:①在酸中心上通过脱氢、裂解或聚合裂解反应生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯,这些低碳烯烃是芳烃分子的建筑单元,属于吸热反应;②低碳烯烃分子在B酸中心上低聚 (二聚、三聚)生成 C6~C9烯烃后,再通过异构化和环化反应生成带六元环的芳烃分子,属于强放热反应;③芳烃前体在酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和二甲苯等芳烃,属于吸热反应。
Alpha工艺以乙烯装置排出的裂解C4抽余物和裂解C5抽余物为原料,烯烃含量高(烯烃含量为 30%~60%)。Alpha工艺的一套 3500 BPSD工业装置自1993年以来一直在日本冈山的水岛运转,反应压力为 0.2~0.5MPa,芳烃收率为 50%~65%,芳烃分布为苯14%、甲苯44%、二甲苯30%、C9+芳烃13%。因为原料中烯烃含量很高,所以Alpha工艺的反应器入口温度比较低 (一般在 480℃左右),但催化剂的单程运转周期比较短。
Nano-forming工艺在国内工业化成功,采用两个固定床反应器切换操作模式,以C4液化气/裂解C5为原料生产“三苯”。工业装置上经验证了民用液化气、MTBE前液化气进料 (高烯烃)、裂解C5 进料、液化气进料与芳烃抽余油混合进料的可行性。采用民用液化气为原料时,工业装置上实际液相收率可达到55%以上。采用烯烃含量高的C4液化气或裂解C5为原料时,工业装置上实际液相收率可达到60%~65%。尽管使用的原料不同,但在相同的反应条件下所得到的芳烃产物分布大致相同(苯18%~22%,甲苯40%~45%,二甲苯20%~25%,C9+芳烃8%~10%)。Nano-forming工艺催化剂 DLP-1采用了孔口多、晶内孔道短、分子内扩散阻力小的纳米ZSM-5分子筛作为母体,抗积炭失活能力强、容易再生,已经在首套10万吨的工业试验装置运行了近1.5年,正在进行技术推广工作。
十、烷基化
烷基化油是通过H2SO4、HF等液体酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应生产,设备腐蚀和环境污染相当严重,许多生产装置至今未开工。虽然专利CN98116429公开了一种用固体超强酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应生产烷基化油的地方法,CN94120022、CN94120018公开了一种用固体杂多酸催化异丁烷与丁烯烷基化反应生产烷基化油的地方法,但由于生产技术和成本问题,难以实现工业化。
(全文完)
2-丁烯综合利用优化
★2-丁烯加氢饱和是优质的乙烯裂解料,但氢耗高;
★由2-丁烯生产乙烯、丙烯、芳烃的技术发展成熟,但投资较高,需要规模效益;
★利用2-丁烯生产精细化工产品利润较高。2-丁烯齐聚生产C8烯烃或氢甲酰化制戊醛,产品的附加值较高,下游市场空间大,且投资相对较低。