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离子液体应用研究进展
2012年27期 发行日期:2012-07-10

离子液体是指全部由离子组成的液体,具有传统有机溶剂和电解质所不具备的一系列独特性质:液态温度范围宽;具有溶剂和催化剂的双重功能;较大的极性可调控性;电化学稳定性高;可设计性;毒性低,可回收利用。离子液体作为反应溶剂、模板剂、电解液以及同时作为溶剂和模板剂在材料合成中的应用有较快的发展。离子液体种类繁多,改变阳离子、阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。

一、合成方法

  1. 直接合成法
  通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。Hlrao等酸碱中和法合成出了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。另外,通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体,如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐、卤化吡啶盐等。
  2. 两步合成法
  直接法难以得到目标离子液体,必须使用两步合成法。两步法制备离子液体的应用很多。常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。首先,通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐;然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。特别注意的是,在用目标阴离子Y-交换X-(卤素)阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。

二、应用领域

  离子液体作为反应溶剂已被应用到多种类型的化学反应中。不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。
  1. 化工分离
  离子液体具有溶解度高、蒸汽压低、与许多溶剂不混溶、可以反复循环利用、不污染水和空气等的特点,非常适合作为分离提纯的溶剂。如利用离子液体从发酵液中提取回收丁醇;尤其是在液-液提取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物、无机化合物和有机金属化合物,而同大量的有机溶剂不混溶,可以反复循环使用。例如:以1-丁基 -3甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF6离子液体为溶剂,萘为不挥发溶质,CO2为超临界流体,进行超临界萃取,使两种绿色提取过程结合起来。采用[bmim]PF6离子液体处理油页岩提取石油,萃取率比采用己烷提高10倍;美国Alabama大学的研究小组采用溶有咪唑[bmim]PF6混合液除去天然气中的H2S和CO2,效果很好。我国化学工作者邓友全等首次将离子液体应用到固-固分离领域中,以[bmim]PF6作为分离牛黄酸和硫酸钠固体混合物的浸取剂,有效地分离了牛黄酸,回收率高于97%。
  2. 电化学
  由于离子液体电化学稳定性高,具有较高的电导率和较宽的电化学窗口,且固有的离子导电性、不挥发、不燃烧、可以减轻自放电,作电池电解质不需在高温下反应。离子液体可以用于制造新型高性能电池,如高压电导率电池、燃料电池、双电层电容器、传感器等。瑞士联邦技术研究所用离子液体作太阳能电池的电解质,实验表明:离子液体1,2-二甲基-4-氟咪唑四氟化硼(DMFPBF4)的热稳定温度为300℃,可在一个宽的温度范围内和锂稳定共存,而且DMFPBF4/LiBF4的电化学窗口大于4V,以它为电解质的LiMnO4/Li电池显示了较高的充放电循环效率(96%)。
  3. 化学反应
  离子液体具有较好的溶解性能,以将催化剂和反应基质溶解在同一相中,利于反应的进行。在某些反应中,离子液体既可作为溶剂又可作为催化剂,促进反应的进行。
  (1)傅-克反应
  傅-克反应比较成熟的催化剂有沸石、固体酸等。但出于绿色合成和成本的考虑,许多化学工作者已改传统溶剂为离子液体进行相关研究。近些年来,化学工作者在此方面做出了较多努力。例如我国化学工作者邓友全等在烷烃的羰基化方面作了相关的研究。他们首次报道了几种烷烃在卤化1-烷基吡啶和1-甲基-3-烷基咪唑盐与无水AlCl3组成的超强酸性室温离子液体中与CO的直接羰基化反应,产物为酮。
  (2)氢化反应
  将离子液体应用于氢化反应已有大量的报道,反应中应用离子液体替代普通溶剂的优点是:反应速率比在普通溶剂中快几倍;所用的离子液体和催化剂的混合液可以重复利用。研究表明,在反应过程中离子液体起到溶剂和催化剂的双重作用。
  (3)Heck反应
  Heck反应即烯烃和卤代芳烃或芳香酐在催化剂(如金属钯)的作用下,生成芳香烯烃的反应。离子液体应用于此类反应中能较好地克服传统反应存在的催化剂流失、有机溶剂挥发等问题。2000年,英国伦敦大学的Vincenzo等报道,将离子液体应用于Heck反应后,反应速率很快,而且收率提高到90%以上。某研究小组在三相系统[bmim]PF6/水/己烷中进行了Heck反应的研究,所用的催化剂留在离子液体中,可循环使用,而产品溶解在有机层,反应形成的副产物被提取到水相,容易分离。
  以离子液体作为反应溶剂,为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理,使催化剂活性、稳定性更好,转化率、选择性更高。将催化剂溶于离子液体中,可以与离子液体一起循环使用。催化剂兼具均相催化效率高、多相催化易分离的特点。另外,可以利用离子液体的反应类型还有Diels-Alder环加成反应、烯烃的环氧化反应、有机聚合反应、不对称催化等。
  (4)氧化萃取脱硫中的应用
  利用离子液体萃取实现深度脱硫的研究已引起国内外化学工作者的广泛关注。宾州州立大学教授Zhang等讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用,他们以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[emim]BF4和[bmim]PF6代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物,同时在离子液体中进行化学氧化以达到脱硫的目的,该方法提高了脱硫效率,还避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。

三、前景与展望

  离子液体作为一类新的化学物质,其用途正被不断开发,前景广阔。离子液体在分离纯化、化学反应、材料制备等方面取代传统有机溶剂,实现了“绿色化工”,并且可以提高产物收率和选择性。但离子液体在工业上大规模的应用尚需很多工作要做。
  设计和合成新型功能化离子液体是离子液体研究的另一个重要方向,如开发具有催化功能的离子液体、手性离子液体(应用于不对称催化)、温控离子液体(应用燃油脱硫反应)、极性或非极性离子液体(应用于萃取脱硫或与氧化脱硫耦合构建更为完善的氧化-萃取一体化的脱硫体系)等。
  将离子液体的研究与其他学科交叉,开发基于离子液体的功能材料,如储能材料、光学材料、智能材料、电学材料等,将是未来几年研究的新热点,并将显示出良好的应用前景。

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