苯乙烯生产技术新进展

■ 燕丰

　　世界上苯乙烯的传统生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提法以及丁二烯合成法等。其中乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，世界上约90%的苯乙烯通过该方法生产。近年来，人们在苯乙烯新技术的开发上取得了较大进展，开发出许多新型的生产技术。

1.裂解汽油抽提苯乙烯

　　近年来，随着乙烯规模的大型化，裂解汽油中苯乙烯量大幅增加，如在加氢前分离出苯乙烯，不仅可获得廉价苯乙烯，而且可大幅度减轻装置的加氢负荷，同时不含乙苯的C8芳烃作为异构化原料的价值也相应提高。裂解汽油抽提苯乙烯路线一般通过传统精馏、萃取精馏、选择加氢及精制处理等过程，在低温下将乙烯裂解汽油中富含的苯乙烯提取出来，最高纯度可达到99.9%，生产成本仅是乙苯脱氢法的一半。
　　2011年7月，我国首套3万吨裂解汽油苯乙烯抽提装置在广东茂名新华粤试产成功。2011年12月，中国石化北京燕山石油化工公司2.7万吨裂解汽油C8抽提苯乙烯装置也开车成功。

2.乙烷制备苯乙烯技术

　　陶氏化学公司和意大利的纳姆帕洛盖蒂（Snamprogetti）公司联合开发出从乙烷和苯制备苯乙烯的新工艺——SNOW工艺。该工艺路线的特点是：乙烷原料成本较低，无需上游投资（由蒸汽裂解生成乙烯）。工艺过程是将来自烷基化装置的乙苯和乙烷混合，预热后送入装有催化剂的脱氢装置中，同时产生乙烯和苯乙烯两种物质。新工艺采用将镓、钾、铂负载于经二氧化硅改性后氧化铝上的微球型催化剂。该工艺的核心是采用了先进的带催化剂循环的流化床反应器。

3.CO2氧化脱氢制备苯乙烯

　　近年来，用CO2作为温和氧化剂，取代过热蒸汽选择性氧化乙苯制备苯乙烯的绿色反应体系引起人们的重视。据估算，生产1吨苯乙烯能耗从乙苯直接脱氢的62.70×108J减少到新工艺的7.94×108J，脱氢温度降低50℃，且采用CO2替代过热蒸汽还可提高乙苯转化率和苯乙烯的选择性，并在一定程度上抑制催化剂失活。所用催化剂主要为负载型金属氧化物催化剂，其中氧化脱氢性能较好的催化剂主要是Fe系和V系催化剂两大类。

4.生物法合成苯乙烯

　　美国亚利桑那州立大学研究人员设计出工程化的大肠杆菌（E.Coli），可用于生产苯乙烯。这种苯乙烯的生物合成是采用来自植物、酵母和细菌的基因来实现的。研究团队验证了通过重新设计和开发新的代谢途径，苯乙烯可借助可再生资源基板如葡萄糖来合成。通过苯丙氨酸解氨酶和反式肉桂酸脱羧酶的共同作用，可使内源性合成的L-苯丙氨酸转化为苯乙烯。

5.非金属材料催化乙苯直接脱氢制苯乙烯

　　积炭一直是困扰烷烃转化工业的关键问题。传统的解决方法是添加碱金属、稀土金属氧化物等助剂适当延缓失活过程，或者引入大量水蒸汽进行原位消炭以保护活性中心，但效果均不理想。中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室等单位，借助在纳米金刚石表面上高度弯曲的氧掺杂石墨烯活性结构，在无氧、无水蒸汽保护的低温条件下实现了乙苯直接脱氢制取苯乙烯，其催化活性约为工业氧化铁催化剂的3倍。

6.催化裂化干气制备苯乙烯

　　中科院大连物化所成功开发出以炼油厂催化裂化(FCC)干气中的稀乙烯（体积分数在10%以上）和石油苯为原料生产乙苯，然后再脱氢生产苯乙烯技术。该工艺与利用纯乙烯生产乙苯相比，生产成本可以大幅度下降，具有明显的低成本和节能减排特征。我国现有炼油厂装置中催化裂化生产装置所产干气至少在200万吨以上，其中含有30万～50万吨的乙烯可以利用。目前该技术已经在华北石化、大庆石化、大连石化、锦州石化等10多套苯乙烯生产装置上使用。

7.乙醇直接烃化制苯乙烯技术

　　2009年10月，山东省菏泽玉皇化工有限公司采用乙醇直接气相烃化制备乙苯和负压绝热脱氢制备苯乙烯新工艺技术的20万吨苯乙烯装置建成投产。其中的乙苯单元采用江苏丹阳市化工医药设计研究院开发的乙醇与苯直接烃化生产乙苯工艺，它能够在1台绝热床反应器内同时完成乙醇脱水生成乙烯与乙烯烃化两个反应。采用大连理工大学与南京玄达化工有限公司联合开发的乙醇脱水/乙烯与苯烷基化的催化剂，副反应少，乙烯利用率高。

8.节能降耗新技术

　　受操作条件和不饱和双烯烃物料组成等因素的影响，苯乙烯生产装置的塔、再沸器以及储罐等经常发生严重聚合结垢现象。采用国产新型协调阻聚剂，可使苯乙烯装置的收率提高1.92%，焦油中苯乙烯的含量下降40.2%，粗苯乙烯塔塔釜焦油聚合物下降17.4%，薄膜蒸发器的高分子聚合物下降26.4%。
　　乙苯脱氢法制备苯乙烯是典型的吸热反应。设置空气预热器是加热炉常用的节能技术之一，预热空气不仅可以提高燃烧温度，改善燃烧过程，提高加热炉的热效率。
　　中国石油兰州石化公司使用国产专门针对苯乙烯装置的弱酸介质工艺新型油溶性碱性压缩机阻垢剂。与进口产品相比，新型产品可使压缩机机控出口聚合物减少42.5%，尾气冷凝器入口聚合物减少32.2%，乙苯蒸汽蒸发器未发生腐蚀漏点，脱氢单元设备的腐蚀得到有效控制。
　　2010年，中石化上海石化研究院等单位开发成功了第二代节能型苯乙烯技术——顺序分离恒沸热回收技术。该技术包含顺序分离恒沸热回收节能工艺、高效脱氢催化剂、新型共沸换热器、低压降脱氢反应器等系列新技术。2012年6月，中国石化巴陵石化分公司采用该技术建成12万吨苯乙烯装置，运行结果表明，乙苯-苯乙烯塔塔顶共沸换热器回收了塔顶70%左右的热量，每小时节省水蒸气约7吨，装置的综合能耗可降低15%以上。