中国热点化工产品市场分析395
轻烃利用百舸争流
□ 本刊记者 仲伟科
轻烃全方位利用将成为降低石脑油乙烯成本的利器
轻烃资源全方位、深度利用，不再仅仅是轮胎橡胶等下游企业寻求轻烯烃原料的解决方案，也是央企降低石脑油制乙烯综合成本以应对美国和中东低成本乙烯竞争的必须手段，这是从4月11~12日在北京召开的“2013轻烃综合利用大会”上传递出来的信息。大会由中国化工信息中心主办，中国化工信息周刊/CCR承办，轻烃利用行业200多名嘉宾参加了大会并共同见证了中国轻烃利用行业协作组的正式成立和协作组副理事长单位授牌仪式。
据专家介绍，我国炼化乙烯、煤制烯烃的发展，轻烃资源量不断增加，近两年液化天然气进口量（2012年达1469万吨）的增加，未来页岩气开采也将增加轻烃资源。
但是，我国对轻烃的化工利用率一直偏低，目前仅仅是对裂解乙烯副产轻烃有一定的利用。中国石化集团公司经济技术研究院曹建军指出，目前我国轻烃资源的化工利用率约45%。从石脑油裂解乙烯副产来看，裂解碳四中丁二烯和异丁烯的利用率已达100%，正丁烯利用率接近70%，而丁烷利用率几乎为零；裂解碳五利用率20%左右，属于刚起步阶段。炼油副产轻烃利用率更低，如图1.
石油价格的上涨和美国页岩气革命，加大了石脑油乙烯和乙烷制乙烯之间的成本差距。据中石油石油化工研究院李振宇博士称介绍，目前乙烷生产乙烯成本约400美元/吨，而石脑油生产乙烯成本为1025美元/吨。但这种差距并不是无法扭转的劣势，关键在于石脑油所转化成的副产物是否都能卖出高价钱，来摊薄乙烯成本。有位参加轻烃大会的代表告诉记者，我国石脑油裂解制乙烯生产中，有将近30%的副产物以大约每吨2000元的价格作为廉价燃料使用了。
为了提升竞争力，目前中石油和中石化除了推动乙烯原料轻质化外，也在逐步加强轻烃的综合利用。除少量油田轻烃和煤之外，中石化的乙烯原料基本全部依靠炼油解决。曹建军透露2011年，在中国石化乙烯原料构成中，C5以下轻质原料比例占17%，同期，世界乙烯原料构成中，轻烃（乙烷、丙烷、丁烷）比例高达31.9%。今后中石化炼化一体化企业将继续进行自身原料优化，用足区域饱和液化气作为乙烯裂解原料。据透露，中石化乙烯原料轻质化率未来的目标是28%。
在轻烃利用方面，中石化的中心目标是降低成本、提高产品附加值、降低低价值产品收率。中石化将在武汉等地采取轻烃资源就近集中综合利用，突出资源利用的区域优化和规模经济；对丁烯、正丁烷、异丁烷等开展高附加值精细化工利用，示范试点新技术或引进先进技术；今后将择机、择地集中资源建设丙烷脱氢装置、布局建设丁烯/丁烷氧化脱氢生产丁二烯装置、扩展MTBE产业链发展丁基橡胶和聚异丁烯、择点示范正丁烯异构化技术、烯烃转化生产丙烯、异丁烷生产PO/MTBE或与丁烯生产烷基化汽油、继续实施C5分离装置建设等。
可以理解，以后中石化投放到市场上的轻烃资源将会越来越少，新建炼油、乙烯项目的轻烃资源将尽可能吃干榨净。
目前中石化只有上海石化一套25万吨碳五利用装置，燕山石化在建的15万吨碳五装置最近刚刚中交。上海石化是国内裂解碳五利用方面做得最彻底的，但还在不断开发下游新产品，打造完整的碳五系列产品产业链。上海石化的谢家明在轻烃大会上透露，该公司刚刚建成一套5000吨/年正戊烯装置，用于生产聚丙烯和1,2-戊二醇；一套1万吨/年异戊烯装置，用于外销农药生产企业。未来上海石化计划开发DCPD加氢树脂、环烯芳聚物、ENB（为燕山石化和高桥的乙丙橡胶配套）、2,4-二叔戊基醇。
另外，李振宇博士还强调LNG中的湿气利用问题应该被重视。我国乙烯生产主要以石脑油为原料，生产成本较高，因此寻求合适的乙烯原料十分必要。进口LNG湿气一般含有6%～8%的乙烷（最高可达15%），如果将湿气中的乙烷、丙烷分离出来，将是裂解制乙烯的优质原料。
醋酸酯将成为碳四深度利用的关键
轻烃大会透露，在碳四分离、加工、转化过程中，醋酸仲丁酯/叔丁酯可以起到关键作用，而且可以帮助消耗目前供应过剩的甲醇。
会上，北京石油化工学院姚志龙教授公布了他的团队和凯瑞化工股份有限公司合作开发的拥有自主知识产权的醋酸仲丁酯工艺技术：使用无水冰醋酸和正丁烯作为原料，采用列管式固定床低温反应技术，在苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂作用下进行碳四烯烃的加成反应合成醋酸仲丁酯。在汽油添加应用方面具有和MTBE一样功能的醋酸仲丁酯可以进一步加氢生产仲丁醇和乙醇，仲丁醇脱氢生产甲乙酮而乙醇脱氢可以生产乙二醇。
据介绍，这项醋酸仲丁酯技术的碳四烯烃总转化率大于75%，目标产物醋酸仲丁酯选择性大于95%。该法克服了传统醋酸仲丁酯合成法高污染的缺点，而且把过剩的甲醇转化为乙醇，生产成本也有所降低。
全国共4套装置应用该技术，分别在江西九江，山东临沂，河北石家庄，陕西延安，其中九江装置已运行近两年。姚志龙团队现已经开发出绝热固定床工艺技术，准备在江苏建设3万吨/年、8万吨/年各一套。据称，绝热固定床与列管固定床相比，主装置节约投资近50%，反应放热直接被利用，节能环保。
杭州富阳经略化工技术有限公司总工程师孙育成介绍的新技术路线则是：醋酸与异丁烯生成醋酸叔丁酯再加氢生成乙醇和叔丁醇（TBA）。该法与上述醋酸仲丁酯有异曲同工之妙，同样也是绿色无污染。
据介绍，醋酸与异丁烯在酸催化下合成醋酸叔丁酯的工艺路线与酸醇酯化工艺相比较，有以下几个优点：（1）直接利用丰富的C4烷烃资源，无须酸或醛做中间体，显著降低了醋酸酯的生产成本。（2）酸/烯合成法属于典型的原子经济反应，典型的绿色化学工艺，对环境无污染。（3）采用固体酸催化剂，对设备腐蚀少，易与产物分离、可重复利用。
后续加氢工艺国内已经很成熟，西南化工研究院从2008年开始醋酸酯化加氢制乙醇的研发工作，申请了多项专利，形成了自主知识产权的新工艺和新技术，并与国内企业合作开发了20万吨/年工艺包。
我国目前已成为醋酸生产第一大国。2011年产能突破700万吨，当年产量为425万吨，平均开工率仅为60%。预计到2015年，醋酸产能将突破1000万吨。消费需求预计600万吨左右。产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将更加突出，醋酸酯化加氢工艺的推广使缓解过剩。另外，该工艺可消耗异丁烷脱氢产生的氢气，提高了资源整体利用水平。目前该项目已进入千吨级中试阶段。
低碳烯烃裂解生产乙烯丙烯——差异化发展
乙烯原料轻质化使得乙烯生产成本大幅下降，但同时造成了全球范围的丙烯供应缺口，KBR公司资料显示，2015年全球有4200万吨的丙烯缺口需要FCC和定向制丙烯来填补。中国丙烯进口更是快速增长，2012年中国进口丙烯达214.7万吨，比2008年高一倍以上。定向制丙烯技术包括新兴的甲醇制丙烯、丙烷脱氢和催化裂化制烯烃。LPG催化裂化制烯烃技术除了能帮助石脑油制乙烯装置提高丙烯产量和乙烯收率，还给中小公司提供了生产乙烯和丙烯的可能性。该技术在轻烃大会上被多位嘉宾推荐，未来将是投资热点。
中国石油大学新能源研究院副院长周红军教授的团队提出了一个新的思路，中小企业利用LPG催化裂化制烯烃技术，进行小规模的乙烯和丙烯生产，然后发展精细化工产业链，与央企的大型乙烯和丙烯产业链形成差异化发展。据悉，周红军的团队与中石化合作于2009年在中原乙烯完成6万吨/年炼厂碳四催化裂解生产乙烯和丙烯成套技术开发，原料总体转化率可达63.9%，丙烯收率约52.6%，乙烯收率15%。据介绍，该团队还开发了煤制碳三碳四混合脱氢生产烯烃成套技术。
KBR公司专有技术-Catalytic Olefins Recycles Converter催化裂解制烯烃循环转化反应器，把乙烯裂解副产的轻烃进行再裂解生产乙烯和丙烯。可以在石脑油制乙烯装置上改造，也可以作为一个单独的单元运行。据KBR公司技术专家介绍，使用该技术建设的单独装置，最低进料为60万吨/年，总投资约需2亿美元。如果使用该技术对石脑油乙烯装置改造，可以帮助降低每吨50美元的乙烯生产成本。该技术的另一个优点是进料灵活性很高，但缺点是碳四碳五资源减少了。
2013轻烃利用大会上第三个介绍小型乙烯/丙烯生产技术的是中国石化北京化工研究院李东风教授。他介绍了北京化工研究院在中冷油吸收技术基础上改进的浅冷油吸收法从炼厂干气中回收乙烯和丙烯的技术。
北京化工研究院在上世纪70年代开发了中冷油吸收技术回收利用炼厂干气，用于蓄热炉裂解气和管式炉裂解气分离，可得到聚合级乙烯、丙烯。当时采用北化院开发的中冷油吸收技术在国内建立了10多套小乙烯装置，如北京化工三厂、丹阳化肥厂、常州石化厂、清江石化厂、海安石化厂、华山制药厂、汉沽石化厂等，规模从5000吨/年到20000吨/年。
大乙烯建设后，受规模所限，中冷油吸收技术退出了乙烯分离行业。近几年，随着油价持续攀升，炼厂干气的价值越来越得到重视。北化院针对炼厂干气回收，将中冷油吸收技术和FCC吸收稳定技术的特点相结合，开发了浅冷油吸收技术。
与原有技术相比，浅冷工艺要求的冷却温度提高了40℃，为10～15℃，以醚后碳四为吸收剂，不需要丙烯机，可以回收碳二。吸收过程在0℃以上进行，原料不需要干燥和碱洗，流程大为简化。
北化院利用该技术在中石化齐鲁分公司建了一套10万吨/年炼厂催化干气回收装置，2011年9月22日装置一次开车成功，碳二提浓气指标全部合格，乙烯回收率达93%，产品中乙烯和乙烷含量达90%以上。
利用炼厂轻烃资源，建设小型乙烯、丙烯回收装置，投资低，操作灵活，但要配套合适的下游精细化工装置。
烷基化与芳构化
在LPG深加工利用方面，烷基化和芳构化技术仍被关注。据烟台大学化学化工学院院长任万忠教授介绍：国内醚后碳四52.57%应用于芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
中石化和中石油对烷基化和芳构化技术也比较认可，都列在发展计划表内。中石油李振宇博士介绍说：烷基化油具有明显优势，如辛烷值高、敏感性低、蒸汽压较低、燃烧热值高、燃烧完全、不含芳烃等。截至2010年底，全球投入商业运营的212 套烷基化装置中有111 套使用氢氟酸烷基化技术，约占全球烷基化产能的47%。硫酸烷基化技术用于其中的90 套装置，占全球烷基化产能的42%。但由于氢氟酸有剧毒，近年来发展较慢。烷基化油的生产越来越引起人们的重视，在开发新型技术的同时，也在不断改进硫酸烷基化技术。
富阳经略孙育成介绍了他开发的非酸法烷基化技术—— IRD常温常压间接烷基化技术，该技术是将异丁烯叠合（齐聚）成异辛烯、异辛烯然后加氢为异辛烷。IRD工艺的二聚反应采用固体酸催化剂，反应器采用列管式固定床。二聚选择性达到100%，转化率达到100%，反应常温常压即可，而且百吨级中试结果远优于小试结果。据介绍，在美国，由于对MTBE的限制限用，一些MTBE 生产商已开始采用间接烷基化技术将MTBE生产装置改造为异辛烷生产装置。
据李振宇介绍，中石油石油化工研究院和大连理工大学合作开发了碳四临氢芳构化技术，并由中国石油寰球工程公司进行工程化设计。该工艺可将炼厂混合碳四转化为高辛烷值汽油组分和富含丙烷、正丁烷的液化气。碳四烯烃转化率80%以上，汽油馏分中烯烃含量低，芳烃含量40%-50%；联产液化气中丙烷、正丁烷含量51%以上，可作为优质的乙烯裂解原料。2012年5月该技术在濮阳恒润石化20万吨/年碳四芳构化装置实现首次工业应用。