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我国己二胺有望突破技术瓶颈
2019年20期 发行日期:2019-10-15
作者:■中国化工信息中心咨询事业部 陈有为

丁二烯法是主导工艺

  己二胺的生产工艺技术可以分为两段:第一段是生产己二腈的工艺,生产己二腈的工艺主要有己二酸法、丙烯腈法、丁二烯法;第二段是由己二腈生产己二胺,该段技术主要有高压法和低压法两种。
  己二腈是生产尼龙66的关键原料,其生产工艺难度高,因为国外对我国进行技术封锁,目前我国己二腈对外依存度达100%。
  (1)己二酸法
  己二酸法是最早用于生产己二腈的工艺路线。该工艺路线首先由美国的杜邦公司开发并投入生产,后来美国的孟山都公司、法国的罗纳公司、意大利的拉迪西公司、英国的帝国化学公司以及德国巴斯夫公司等也相继开发成功并使用。随着科技的不断进步,这一工艺在使用50多年后于20世纪80年代被逐步淘汰,并被丙烯腈法和丁二烯法所取代。
  (2)丙烯腈法
  丙烯腈法生产工艺首先由美国的孟山都公司在20世纪60年代开发成功并使用。该工艺路线以丙烯腈为原料,采用溶液型电解加氢二聚生产己二腈。
  目前,奥森德(Ascend)性能材料是美国唯一一家通过对丙烯腈的电化学二聚化生产己二腈和己二胺的制造商,尽管世界上其他几家公司也在使用这种或类似的工艺,包括日本的朝日旭化成(Kasei)化学品。孟山都的生产过程包括电解、回收和净化。
  (3)丁二烯法
  丁二烯法生产己二腈是当今世界上最先进的生产工艺。该工艺路线以丁二烯为原料经氢氰化法生产己二腈,成本较低,效益较好,较之丙烯腈法不但能耗降低,而且二氧化碳排放量可减少60%以上,是被世界尼龙行业广泛认可的先进工艺。但是,由于该工艺较为复杂,用其建设生产装置一次性投资较大,在一定程度上制约了其推广。尽管如此,该工艺路线生产的己二腈仍占大多数,目前约占世界总产量的65%以上,是当今世界的主导工艺路线。
  其中,丁二烯法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是杜邦公司在20世纪60年代初开发的方法,该工艺过程复杂,腐蚀严重,投资大,且需消耗大量的氯气和氢氰酸,现已淘汰。70年代初,杜邦公司又开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法,可比氯化法降低原料成本15%,节能45%,同时减少了副产物的量。该工艺路线原料价廉易得、路线短、无污染、能耗低、成本低,是目前最先进、最理想、最重要的生产工艺路线。
  己二胺生产的第二段两种工艺的共同点都是采用加氢反应法,不同的是采用的催化剂、反应压力和反应温度不一样。高压法采用价格低廉的铁系催化剂,反应压力约35.2MPa,反应温度为80℃。而低压法则采用较为昂贵的雷尼镍为催化剂,反应压力仅3M~5MPa,反应温度为100℃。目前,世界上生产己二胺的主导工艺路线是低压法生产工艺。
  另外,国内一些小型己二胺生产厂家为了降低生产成本和一次性投资,以谋求与大型己二胺生产厂家的竞争优势,研究开发了逆向分解工艺。该工艺根据尼龙66的合成原理,采用逆向分解,从尼龙66中逆向分解己二胺和己二酸。该工艺以生产尼龙66的废丝、废料和下脚料为原料,将尼龙66中所含的己二胺和己二酸分解出来,作为两个独立的产品出售。但该工艺由于原料来源不稳定,再加上原料中含有较多的其他有机物,分解出的己二胺和己二酸纯度较差,质量不高,不能满足后续高端产品的需要,只能用于生产助剂等产品。所以,用此工艺生产的己二胺售价不高,产量不大,该工艺也就很难成为己二胺生产的主导工艺。


东北亚需求将引领消费增长


  为了满足我国在尼龙66和HDI产能扩张后对己二胺不断增长的需求,2016年,英威达(Invista)在上海新建了年产21.5万吨己二胺工厂,但亚洲的己二胺仍严重依赖进。2018年全球己二胺的产能约为192万吨,未来东北亚的需求增长将是全球己二胺消费增长的主要驱动因素。预计到2023年全球己二胺的产能将超过200万吨,产量约为170万吨,2018—2023年全球己二胺的消费量的年均增长率约为2.5%,2018年全球己二胺供需情况见表1。
  全球己二胺主要的生产商包括英威达、奥森德、索尔维、Butachimie(英威达与索尔维的合资企业)、平煤神马能源化工、 巴斯夫等,其中英威达、奥森德和索尔维是全球排名前三的己二胺生产商。英威达是美国唯一一家使用丁二烯法生产己二胺的企业,并且只将这项技术授权给了法国的Butachimie SNC公司。2018年全球己二胺主要生产企业见表2。

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己二腈进口量持续增长


  2018年我国己二胺产能为37.5万吨,约占全球总产能的20%,其中85%以上的己二胺用于生产尼龙66纤维和树脂;产量约为31万吨,开工率约为83%。面对中国高速增长的市场需求,2019年2月,国际己二腈巨头英威达和上海化学工业区签署合作协议,启动40万吨己二腈生产基地的设计规划,计划于2020年开始建设,2023年投产。
   由于国内目前不生产原料己二腈,因此几乎所有进口的己二腈都用于生产己二胺。2013—2018年,我国己二腈进口量持续增长,年均增长率约为17%。2013—2018年我国己二胺供需情况及2018年我国己二胺主要生产企业及产能统计分别详见表3、表4。

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随着英威达上海工厂的投产,预计未来5年的产量将显著增加,但是国内产量的增加不会对己二胺的进口量产生较大的影响。
  国内己二胺多被用于生产尼龙66盐,而尼龙66盐又被用于生产尼龙66纤维和塑料。预计在2018—2023年期间己二胺消费量将以年均6.8%的速度增长。在全球,中国己二胺的的增长规模和增长速度都是最大的,同时推动了全球对尼龙前体的消费。
  过去我国企业也曾尝试生产己二腈,但是最终都没有成功。其中中石油辽阳分公司己二酸催化氨化法由于成本太高与国外的丁二烯路线生产的己二腈没有竞争优势,2002年开始停止生产。
  此后,山东润兴化工科技有限公司率先自主研发了丙烯腈电解二聚法己二腈,并于2011年12月通过山东省科技厅组织的专家鉴定。2015年,山东润兴化工建成了国内首套10万吨级的己二腈生产装置,采用的就是丙烯腈电解二聚工艺。但是该装置在投料试车阶段发生爆炸,后续再无进展。润兴化工己二腈聚合装置作为国内首创,让国人振奋。但尚未正式运行出现问题,后期国内新建己二腈装置的审批和投建也将产生一定不利影响。
  2015年,中国天辰工程有限公司与山东海力化工共同完成了50吨丁二烯直接氢氰化法己二腈中试试验。2019年8月19日上午,国内首个己二腈项目——天辰齐翔100万吨尼龙新材料产业基地正式动工。该产业基地位于淄博齐鲁化学工业区,规划规模为年产100万吨尼龙新材料、50万吨己二胺、50万吨己二腈,并联产50万吨丙烯腈。如果该项目成功建设并投产,我国将能实现自主生产尼龙66的核心原材料己二腈。此外,重庆紫光化工500吨丙烯腈电解二聚法己二腈中试装置已经建成,但后续中试结果并无公开信息。阳煤集团在2019年也开始着手己二腈中试项目的建设。


尼龙产业链的咽喉——己二腈


  己二腈是己二胺生产的重要原料,被市场称为“尼龙产业链的咽喉”。国内至今没有一家企业能够生产己二腈,长期以来依赖进口,始终受到国外跨国公司控制。
  目前,全球己二腈供应紧张,生产企业的大部分产能自用于其自身己二胺及尼龙66的生产,当前市场的己二腈主要由英威达提供。目前美国英威达、美国奥升德、德国巴斯夫、日本旭化成4家公司合计产能达到175万吨。
  丙烯腈法生产己二腈的技术难点是丙烯腈和水在电解过程中的电解液难以有效分离。该工艺单位产品投资较小、建设规模不受限制、原料品种单一且来源较为广泛、技术相对简单,且便于生产管理。丙烯腈原料费用和电解用电在产品成本构成中占据了主要部分,所以能否得到较低价格的原料和电力很关键。
  丁二烯法生产己二腈的技术难点在于在生产过程中组分复杂,主要组分之间沸点接近,制备己二腈过程产物分离纯化十分困难。同时原料氢氰酸有剧毒,以零价镍-膦配合物为主的核心催化体系在国内化工行业并无可借鉴的装置,氢氰酸、己二腈等物质的毒性、腐蚀性对装置和设备选材的要求极高。由于该技术复杂且目前尚处于高度垄断状态,专利技术转让费和一次性建设投资比较高;另外还要求项目有充足、廉价的1,3-丁二烯资源,因而在很大程度上限制了该工艺的推广应用。
  己二胺产量的限制制约了下游尼龙66工业的发展;下游需求增大拉大了己二胺价格上涨,己二胺需求突破在即,国内企业尚无良策应对。
  从整个尼龙66的产业链来看,己二腈关键生产技术的空白已经严重制约了我国尼龙66产业的发展,己二腈的生产已经成为制约我国尼龙产业发展的一个最大的瓶颈。另外,HDI的快速发展也对己二腈提出了极大的需求。欲占据这一高端产品领域,原料己二腈是无法绕过的障碍。


己二腈国产化在即


  2019年4月,国家发改委发布《产业结构调整指导目录(2019年本征求意见稿)》中,其中鼓励类名单包括万吨级己二腈生产装置。在《产业结构调整指导目录(2011年本)》(2013年修订),己二腈装置已经被列为鼓励类,当时的要求是“5万吨及以上丁二烯法己二腈装置”。从产业结构调整目录上己二腈装置的变化可以看出,国家层面一方面意识到己二腈装置的重要性;另一方面意识到该项目的难度,因而通过扩大己二腈装置的鼓励范围,来推动己二腈技术的国产化进程。如果我国目前正在建设的己二腈项目在预计的时间内顺利投产,未来五年内我国将实现己二腈的国产化,从而结束己二胺原材料长期依赖进口的局面。预计2018—2023年,己二胺产量年均增长率为8%。
  尼龙66是己二胺的主要消费领域。最近几年其他一些领域也正在成为己二胺的消费主力。近几年,己二胺被开发应用于HDI,成为生产该产品的主要原料。另外,己二胺还可用于生产透明尼龙树脂、合成聚亚胺羧酸酯泡沫塑料、涂料粘合剂等领域。
  在我国,汽车、纺织、涂料、电子电气以及建筑行业发展迅速,是拉动己二胺需求的主导因素。特别是在汽车、涂料领域,增长尤为迅速,汽车轻量化及新能源汽车的普及和推广将进一步促进尼龙66的消费需求。另外,己二胺产能的快速扩张,或将带来下游产业的迅速增长,同时也就拉动对己二胺的消费,预计未来五年己二胺的消费增速约为6.8%。2014—2023年中国己二胺供需情况及预测见表5。


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