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铬盐:走出重污染 创出新天地
2019年22期 发行日期:2019-11-14
作者:■王佩琳

  铬盐是重要的无机化工系列产品,它在电镀、鞣革、油漆、颜料、医药、国防军工等多方面都有广泛应用,据有关资料显示,世界消费商品10%与铬系列产品有关,我国国民经济中约15%的产品与铬盐有关。然而铬盐生产,特别是基础产品(如重铬酸钠又称红矾钠)的生产,多是高能耗、高物耗、重污染。20世纪60年代前后国外对我国进行经济封锁,当时我国铬盐生产刚刚起步,远不能满足国内需求,需大量进口。国家十分关注铬盐生产,在支持铬盐行业发展的同时,十分重视环境污染问题,不断加强和提高环境保护管理。我国铬盐生产发展经历了不平凡的曲折过程。


一、起步晚、底子薄、盲目发展


  我国铬盐生产起步比较晚,1956年沈阳化工研究院率先展开铬化合物研究,1957年先后有上海浦江化工厂(原名金星化工厂,简称上海浦江,1985年停产)、天津同生化工厂(简称天津同生,1998年停产)和济南裕兴化工总厂(简称山东裕兴,2009年厂区搬迁,红矾钠装置停产,仅生产少许铬酸酐,其后各铬盐装置全部停产)用国产青海矿及越南矿,采用反射炉焙烧、大槽浸取、大锅蒸发、大盘冷却等原始工艺及简陋设备,建成300~500吨红矾钠装置。1961年,上述三家企业先后采用带式混料代替人工混料,回转窑代替反射炉,初步形成规模化生产,红矾钠的单窑生产能力仍小于1000吨。1963年上海浦江、天津同生改进了后处理工段设备,如双效真空蒸发器等设备,初步实现了铬盐生产的机械化、半密闭及半连续化生产。
  20世纪70年代,上海浦江曾用碳化法生产红矾钠,后改为碳化-硫酸两段法。20世纪60年代是铬盐生产发展最混乱时期,生产厂家最多时达到69家,总生产能力仅7000吨左右。装置规模小、技术落后、设备简陋,野蛮操作,跑冒滴漏,环境脏乱差,“三废”污染严重。为改变铬盐生产落后状态,1976年化工部组织生产企业、研究院所以治理铬盐“三废”为中心开展了铬盐生产技术攻关会战,并完成了万吨铬盐设计。会战及设计成果推动了铬盐生产发展,奠定了我国铬盐发展基础。
  成思危先生为铬盐攻关会战发挥了重要作用。这时期我国铬盐生产技术上取得了不小的进步,如静电除尘、核子秤计量、微机控制配料、列文蒸发器等,采用较大型设备(如60m回转窑、160m2的蒸发器、真空带滤机、压滤机等),使用二次热风提高了回转窑温度,使转窑填充系数和转化率提高,铬酐生产副产物硫酸氢钠返回生产系统,降低了硫酸消耗,提高了生产强度,同时成功开发了硫化钠湿法处理含铬污水和干法高温煅烧处理铬渣等,成为该时期铬盐生产发展的亮点。
  1978年统计的规模生产企业32家,红矾钠产量22835吨,铬酐产量7856吨,平均产量为1167.8吨,最大装置规模的上海浦江化工厂为7600吨,但生产不能满足需要,仍需大量进口,当年进口量8598吨,少量出口,仅1.34吨。


二、工艺创新,走出一片新天地


  1.改造焙烧工艺,大型化、清洁化生产
  采用焙烧法工艺为固定铬铁矿中的硅、铝,防止炉料结窑,在铬铁矿与纯碱的混合物中加入石灰石和白云石,形成至今普遍采用的添加石灰质填充料的焙烧方法——有钙焙烧工艺;由于有钙焙烧工艺严重的环境污染和资源浪费,人们采用减少添加剂用量进行改进,形成少钙焙烧,继而开发了无钙焙烧工艺,并于20世纪60年代率先在德国实现工业化生产。此后,无钙焙烧工艺在发达国家得到大力发展,并对铬盐生产大型集中生产、规范环保治理提供了有利条件,起到了不可替代的作用。直至20世纪90年代前期,我国铬盐生产仍全部采用有钙或少钙焙烧。
  20世纪90年代,改革开发的春风推动着国内无机盐行业对外交流和贸易,“走出去,引进来”加快国内发展,行业先后引进的技术和装备,推动了行业装备和技术提高。
  进入21世纪后,国内陆续开发出几种不同工艺的液相氧化法生产技术,改变了焙烧法高温处理(1200℃以上)原料的种种缺陷,对我国和世界铬盐生产产生了革命性的深远影响,被国家列入鼓励的清洁生产工艺。
  目前全国采用焙烧法生产企业6家,批复生产能力为23.8万吨,其中采用无钙焙烧5家,批复生产能力21.8万吨,产量达到31.8万吨;少钙焙烧1家,批复生产能力2万吨,无钙焙烧法占焙烧法总量91.5%。表1给出了焙烧法(有钙、无钙)和液相法生产重铬酸钠主要技术指标比较情况。


三、“三废”治理,使行业走上健康发展道路


  三废是铬盐发展的瓶颈,尤其是未经处置的铬渣,对环境的污染更为严重,20世纪90年代,一些企业靠牺牲环境为代价取得企业效益,生产操作环境差,特别是浸取过程,大槽浸取、人工出渣、除硝、结晶过程间歇操作、铬酐生产明火间歇加热,含铬蒸汽充斥整个操作环境,工人健康受到影响;含铬污水时有外排;含铬焙烧尾气虽有处理,但达标排放并不普遍,特别是早期反射炉,尾气无组织排放,含铬尾气根本得不到治理,污染十分严重。采用转窑后,尾气虽采用重力、布袋、静电等多种形式处理或联合处置,企业转窑气余热未利用,转窑热效率低,仅65%左右;虽然含铬芒硝用于生产硫化碱,但硫化碱生产尾气同样存在治理问题。特别是含铬废渣,因其渣量大(有钙焙烧2.5~3.0吨/吨产品),渣中Cr6+含量高,组成复杂、特别是酸溶性Cr6+,处理难度大、易致癌,环境污染严重。
  早期采用焙烧法处理铬渣,将渣中Cr6+还原成Cr3+后堆放,很少综合利用,每个生产企业都有一座渣山。同时还存在厂点多且分散、装置规模小、骨干企业少、装备落后、铬利用率低、产品品种规格少、不能适应用户不同要求、技术进步和新产品推广应用速度慢等种种问题。由于铬盐生产对生态环境和人民生命财产安全影响大,受到国家重视、媒体关注。与发达国家相比,我国铬盐生产与国外差距在15—20年。20世纪90年代起由于受铬渣污染的困扰,一些发达国家开始压缩并停产铬盐生产,改为从发展中国家进口。目前我国铬盐产量和消费量居世界第一。
  为解决铬盐生产的污染问题、保护环境,国家有关部门先后专门针对或有关铬盐行业出台了多个法律、法规、产业政策和标准,特别是进入21世纪以来,不断强化环境保护,产业政策执行力度的加大及国民环保意识的加强,铬盐行业准入壁垒不断提高,一些不达标、不合规企业不断被淘汰出局,铬盐行业进入新的稳定发展阶段。
  2004年在国家环保总局的指导下,筛选出六种铬渣处置技术:铬渣作水泥矿化剂、铬渣替代白云石用于烧结炼铁、旋风炉附烧铬渣解毒技术、铬渣作绿色玻璃着色剂、干法解毒铬渣、改进后的铬渣湿法解毒等,其中以铬渣回转窑干法解毒、铬渣作水泥矿化剂应用最多。废渣有效利用,实现了行业“三废”资源化,拉长了企业的产业链,降低了产品物耗、能耗及生产成本,提高了企业经济效益。但也存在一些处理、处置技术存在局限性,如烧结炼铁,由于跨行,厂际间协调难度大,有的距钢厂远,运输有困难;湿法解毒不彻底,玻璃着色剂处理渣量少,此外。处理、处置成本高,也是制约铬渣治理的一个重要因素;缺乏环保意识,缺少控制手段,达不到安全生产、环境保护要求;监管不到位,机制不健全,也使得铬渣处理进展缓慢。
  据统计,自1958年开始,我国先后有70家企业生产过铬盐,期间1992年达到高峰,计有52家生产企业,这些企业大多规模小、工艺技术落后,缺乏污染控制手段,环境污染重,无市场竞争力,先后关闭、破产、转产,而其产生的铬渣则基本没有得到治理。截至2005年底,我国累计生产铬盐200万吨,产生铬渣600多万吨,其中仅有约200万吨得到治理,尚有400多万吨堆存铬渣没得到无害化处置,涉及19个省市自治区、41个企业。这些铬渣的堆放和填埋大多不符合危险废物处置要求,直接堆放到环境中,一些甚至堆存于重要水源和人口稠密地区(如天津、上海、杭州等),还有一些破产、关闭企业铬渣堆放或填埋情况不明。未经无害化处置的铬渣,严重污染了地表水、地下水和土壤,对生态环境和人民生命财产安全构成巨大威胁。国家投入巨额资金对这些堆存铬渣对行了整治。2010年前后完成了所有堆存铬渣无害化处置和综合利用;同时,还启动了渣场污染土壤的修复工作,彻底消除铬渣对环境的威胁,我国铬盐经历了一个痛苦的发展阶段。
  2018年国内重铬酸钠有生产企业7家,其中生产能力5万吨及以上4家,2万~3万吨3家,当年产量34万吨。基本上走出了重污染、高能耗、高物耗的阴影,实现了清洁化、大型化、集中化、自动化、环保治理规范化生产,行业新一轮竞争和产业革命仍在激烈进行中。


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