生物基材料大有可为
未来几年,随着产业化进程的不断深入,全球市场尤其是新兴市场的化纤塑料产量和消耗量还将继续飞速攀升。当前,全球经济社会发展面临化石资源短缺和环境污染严重两个突出问题。针对这一现状,全球范围内掀起了一场用生物可再生资源替代化石资源的大变革,生物基高分子材料替代石油基高分子材料是材料产业发展变革的必然,生物产业是这场变革的重要引领者。如果这些石油基化纤塑料中的10%(随着国家对环境治理不断加码,相关配套支持政策将陆续出台,生物基材料替代传统石油基材料的比例远超10%)被生物基材料替代的话,国内生物基材料市场需求量将超过1800万吨(目前国内生物基塑料产量仅120万吨),必将形成千亿级产值规模。亚洲是生物基行业主要的生产中心,2018年超过50%的生物基材料在亚洲生产,约20%的生物基材料产能位于欧洲。
生物基可降解材料替代传统的不可降解塑料,能够缓解石油危机,减少环境污染,具有巨大的发展潜力。随着产业化进程的不断深入,生物基材料在人类能源、环境、社会发展、医药保健等方面将发挥举足轻重的作用,成为各国研究和推广的热点。
化纤塑料按制作原料可分为生物基以及石油基,但生物基材料≠可降解材料。生物基即原料来源于生物质(包括动植物和微生物)而制成的材料;石油基即原料来源于石化原料制成的材料。
生物基材料如聚乳酸(PLA)是可生物降解的生物塑料领域增长的主要驱动力。聚乳酸是目前国际上生物可降解材料中产量最大、应用范围最广、性价比最高、最贴近石油基聚酯的生物降解材料,将占到生物可降解材料市场份额的70%~80%以上。
乳酸、聚乳酸:撼动石油基材料地位
PLA是以高光学纯乳酸为原料,将乳酸制备成环状二聚体丙交酯,再将丙交酯开环聚合生产聚乳酸。因为不以石油为原料,具有环保、无毒、抗菌、阻燃及良好的生物相容性,在正常堆肥条件下可生物降解,PLA被认为是未来最有希望撼动石油基塑料(PE、PP、PVC等)和石油基化纤(PET、PTT、PBT等)传统地位的新材料。聚乳酸全产业链见图1。
1.聚乳酸性能优越性
(1)原料来源可再生性:主要来源于光合作用形成的生物质。
(2)完全生物降解性:可被人体吸收代谢;产品废弃后在填埋条件下1年内,可通过土壤或海水中的微生物作用完全降解为CO2和H2O,实现了地表的碳循环。
(3)人体亲合性和安全性:原料乳酸为人体内含有的物质,PLA可被人体代谢吸收,PLA是经FDA认证的人体植入材料,在医用领域已经规模化应用几十年。
(4)优异的加工性能:PLA的加工温度为170~230℃,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双向拉伸,注射吹塑。
(5)天然抑菌性:对白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率达到95%以上。
(6)天然的难燃性:限氧指数为26~27,优于常用聚酯等材料,而且发烟量相对较低。
(7)优异的光泽度、透明性、手感、抗紫外、导湿性等。
基于上述优点,聚乳酸可以通过熔融、挤出、纺丝、吹膜、注塑、发泡、滚塑等成型工艺,应用到纺织、包装等行业。
乳酸、聚乳酸产业发展
近年来,生物降解高分子材料行业发展势头强劲,欧美日等发达国家在生物降解塑料研究开发方面投入了大量资金,加快了产业化步伐,以图在未来的市场竞争中抢占主导地位。
1.乳酸的生产企业与市场规模
国外乳酸的生产和消费主要集中在美国、西欧和日本,生产企业有荷兰的普拉克Purac、比利时格拉特Glactic。全球聚乳酸生产企业详见表1。荷兰Purac是全球著名的发酵乳酸、乳酸衍生物和丙交酯制造商,全球市场占有率达60%~70%,目前在全球有5家工厂,分别位于荷兰、西班牙、美国、巴西和泰国,乳酸总产量达到约30万吨。比利时Glactic是全球领先的乳酸技术提供商和生产企业,在美国、比利时、中国建有3个乳酸生产工厂,其中在中国的工厂是2002年安徽丰原集团引进与其合资建立的。
国内乳酸企业普遍规模较小,且由于菌种发酵、提取技术限制,产品质量也不高,难以达到国外乳酸标准。
2.聚乳酸的生产企业与市场规模
“四大粮商”之一的美国嘉吉(Cargill)最早与荷兰Purac合作生产乳酸,与美国陶氏化学合作生产聚乳酸,之后嘉吉成立独资公司Nature Works生产聚乳酸;荷兰Purac与法国石油巨头道达尔Total合作在泰国建立乳酸、聚乳酸工厂;比利时Glactic与丰原集团合作在安徽蚌埠建立乳酸、聚乳酸工厂。国内其他家聚乳酸生产企业均是采购国外工厂生产的丙交酯(聚乳酸的关键中间体)为原料,经两步法(开环、聚合)生产聚乳酸。由于缺乏上游乳酸菌种、发酵、提取、纯化技术,相当于只掌握了聚乳酸产业链的30%左右。
目前全球聚乳酸生产厂家已近10家,聚乳酸年产能约29万吨,其中中国市场约3.5万吨,拟新建扩建约23万吨。美国嘉吉名下的Nature Works公司是全球唯一产能达到15万吨级的聚乳酸生产商,荷兰Purac与法国Total合资在泰国新建7.5万吨聚乳酸工厂已经在2018年投产,其他聚乳酸工厂均为万吨以下的中试规模。在国内,浙江海正生物材料公司的1.5万吨聚乳酸装置目前正在运行,还将新建3万吨项目;中粮集团在吉林长春1万吨聚乳酸项目正在运行调试,拟新建10万吨聚乳酸项目;恒天集团在常熟的1万吨聚乳酸纤维、无纺布项目已投产运行,主要面向纺织领域。
聚乳酸应用技术的突破
1.技术突破
丰原集团经过近20年的潜心研究开发,目前已全面掌握了从乳酸菌种制备、发酵、提取纯化、聚合、环保纤维、环保塑料六大核心技术,并申请了30多项重大工艺方法发明专利。
PLA特别是材料级聚乳酸对乳酸的光学纯要求高,丰原集团通过发明溶剂蒸馏法、脱水萃取法等重大专利技术,已充分掌握了L-乳酸、D-乳酸、注塑、片材、发泡、吹膜以及短纤、长丝的各项先进生产技术,并且已建成千吨级中试产业化示范生产线,为实现聚乳酸及其加工产业的发展提供了全产业链技术保障。
2.成本优势
聚乳酸主要是以可再生的淀粉基生物质和秸秆纤维素为原料制成,具有环保、无毒、可降解等特性。当玉米、薯类等淀粉基生物质价格为2000元/吨左右时,或当秸秆价格为500元/吨左右时(约3.5吨秸秆生产1吨聚乳酸),聚乳酸的成本高于石油化纤和石油塑料,低于棉花及其他天然植物纤维(如黏胶、天丝、莫代尔)。
(1)与石油化纤、石油塑料相比
当石油价格处于40~50美元/桶时,石油化纤价格约为1200美元/吨,石油塑料约为1500美元/吨,聚乳酸的成本高于石油化纤和石油塑料。但聚乳酸能够完全生物降解,且不污染环境,是符合世界各国,特别是欧盟、美国、日本以及国内各省市限塑、禁塑要求的新型环保材料。
(2)与棉花相比
一般情况下棉花价格为2500美元/吨左右时,聚乳酸的成本要低于棉花。但聚乳酸的天然、亲肤、抑菌、抗螨等性能在休闲运动装、内衣、床上用品等很多方面超越了棉花。
(3)与天然植物纤维相比
天然植物纤维价格(木质纤维,如黏胶、天丝、莫代尔)在3000美元/吨左右时,聚乳酸的成本要低于天然植物纤维。
未来,随着聚乳酸生产技术和应用技术的日益成熟,成本会继续降低,有望逐步替代传统石油基塑料和化纤,消灭白色污染,实现生态文明和绿色经济的可持续发展。
产业发展前景良好
1.政策规划
鉴于聚乳酸材料无毒、环保、可降解等优异性能,我国从“十一五”开始到“十三五”,以及《中国制造2025》就大力提倡发展和使用聚乳酸材料,推动聚乳酸规模化生产。主要政策摘要如下:
(1)《产业结构调整指导目录(2011年本)》鼓励类第二十款第3条规定:“采用绿色、环保工艺与装备生产……聚乳酸纤维(PLA)……等生物质纤维”,PLA是国家重点鼓励发展的产品和技术。
(2)《生物产业发展“十一五”规划》主要任务与发展重点第四款“生物制造”第一项提出生物基材料支持以农林可再生资源为原料,大力发展聚乳酸……等生物材料。
(3)《新材料产业“十二五”发展规划》重点材料领域前沿新材料第二项生物材料,明确要积极开展聚乳酸等生物可降解材料研究,加快实现产业化,推进生物基高分子新材料和生物基绿色化学品产业发展。
(4)《“十三五”材料领域科技创新专项规划》中明确提出,耐高温聚乳酸等新型生物基材料、生物基纺织材料关键技术等重点基础材料技术提升与产业升级是发展重点之一。
(5)《纺织工业“十三五”发展规划》提出重点发展“生物基聚酯、聚乳酸纤维、生物基聚酰胺纤维等产业化技术”、“推动…聚乳酸纤维…等生物基化学纤维规模化生产,突破生物基合成纤维原料工业化制备集成化技术和绿色加工工艺开发。”
(6)《产业用纺织品行业“十三五”发展指导意见》中重点提出“提高一次性可降解医卫非织造产品的技术水平和应用比例。推进麻地膜、聚乳酸非织造材料等在生态农业、水土保持、环境治理等方面的示范应用和推广”、“加快麻地膜、聚乳酸非织造布等可降解农用纺织品的推广应用,并在新疆棉田、内蒙古沙漠等重点地区开展应用试点示范。”
(7)中国制造2025提出,加大科技创新力度,推动…生物工程、新能源、新材料等领域取得新突破。高度关注颠覆性新材料对传统材料的影响,做好…石墨烯、生物基材料等战略前沿材料提前布局和研制。
(8)《中国制2025》重点领域技术路线图提出,重点发展先进生物基轻工材料中的PLA、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚对苯二甲酸二元醇酯(PET、PTT)、聚羟基烷酸(PHA)、聚酰胺(PA)等产品。
2.禁塑令颁布
出于环境保护及人类可持续发展的目的,近年来世界多国纷纷出台相关限塑与禁塑令,逐渐禁止一次性塑料制品的使用,主要列举如下:
(1)中国限塑令:2008年1月8日,国务院办公厅下发《关于限制生产销售使用塑料购物袋的通知》,要求从6月1日起,在全国范围内禁止生产销售使用超薄塑料袋(厚度小于0.025毫米),并实行塑料袋有偿使用制度。
(2)吉林禁塑令:2015年1月1号开始,吉林省正式施行“禁塑令”, 规定全省范围内禁止生产、销售不可降解塑料购物袋、塑料餐具。这也成为中国施行“限塑令”以来,首个全面“禁塑”的省份。为此,吉林省出台地方标准DB22/T 2106-2014《聚乳酸制品通用技术要求》,对可降解材料聚乳酸制品中的聚乳酸含量进行规定,即PLA塑料薄膜和塑料袋中PLA含量不低于35%, PLA塑料餐饮具中PLA含量不低于70%。
(3)江苏禁塑令:2015年江苏推出加强版限塑令,相关条款被写入到《江苏省循环经济促进条例(草案)》中。
(4)海南禁塑令:2019年2月16日,海南省委办公厅和省政府办公厅联合下发了《海南省全面禁止生产、销售和使用一次性不可降解塑料制品实施方案》。
(5)欧盟禁塑令:欧盟议会2018年10月24日批准从2021年起禁止使用一次性塑料产品,并将禁止生产和销售一次性餐具、棉签和吸管等一次性塑料制品,这些用品将由可降解材料替代。
(6)法国禁塑令:法国规定,从2017年1月1日起,所有一次性塑料袋和塑料包装袋都将被禁止使用;2017年12月,法国又宣布环保禁令,自2020年开始,除了可降解的塑料制品外,所有一次性塑料袋和塑料餐具都将被禁止使用。
(7)新西兰禁塑令:2018年8月10日,新西兰政府宣布,2019年逐渐全面禁用一次性塑料购物袋。
(8)智利禁塑令:2018年8月3日,智利正式颁布“禁塑法”,禁止全国所有超市、商铺向顾客提供塑料袋;2020年8月3日起,智利将全面“禁塑”。
(9)蒙古国禁塑令:2018年8月,蒙古国政府做出决议,从2019年3月1日起禁止销售或使用一次性塑料袋。
(10)印度禁塑令:2018年6月5日,印度总理宣布,计划2022年前消灭所有一次性塑料产品。
(11)加拿大禁塑令:2018年5月,温哥华市议会投票通过,2019年6月1日起,禁止市内商家向顾客发放一次性塑料吸管、泡沫塑料杯和打包餐盒。
(12)韩国禁塑令:2018年4月,韩国政府公布,8月韩国开始试行禁塑令。争取到2022年使一次性杯和塑料袋使用量减少35%,到2030年塑料垃圾减排一半。
(13)英国禁塑令:2018年1月,英国首相宣布将不遗余力地全面禁塑,计划在2042年前消除所有可避免的塑料垃圾,包括塑料袋、饮料瓶、吸管和大部分食品包装袋。
由此可知,各国在传统石油基材料所造成的环保问题上已经达成共识,并下定决心予以解决,于是纷纷颁发“禁塑令”。“禁塑令”在缓解塑料污染上能起到一定的作用,但禁令并不能从源头上解决白色污染问题。只有找到一次性塑料的代替物,使用可降解、无污染的环境友好型材料,才能杜绝塑料污染。而生物基可降解材料即是这种替代材料,它是解决当前白色污染问题的首要选择。
其他生物基材料的介绍
欧洲生物基塑料协会将生物基塑料分为四大类:一是采用生物基原料生产非自然降解的材料,例如采用生物基原料的PE、PP、PVC、PTT、PET、PEF等;二是采用部分生物基原料乙二醇、丁二醇、丁二酸、1,3-丙二醇等生产的PBT、PET、PTT、PU等;三是全部采用生物基原料生产并在完全自然条件下可生物降解的聚合物,例如PLA、PHA等;四是部分采用生物基原料(单体),合成达到可生物降解国际标准的聚合物,例如聚丁二酸丁二醇(PBS)、PCL等。
据欧洲生物塑料协会与Nova-Institute研究机构联合编制的最新市场数据显示,全球生物塑料产能约219万吨。因考虑到新建新增统计的材料不全,预测全球生物塑料的年产能应该不低于300万吨。
(一)生物基PET、PBT、PTT、PE、PA等
1.生物基PET、PBT、PTT:石油基化纤是指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。相应的生物基PET、PBT、PTT等即为采用部分生物基原料乙二醇、丁二醇、1,3-丙二醇等生产的PBT、PET、PTT,是不可生物降解的材料。
2.生物基聚乙烯(PE):采用以淀粉基的多糖作物为主要原材料生产乙醇,乙醇经过脱水工艺生成乙烯,再经过聚合工艺成为生物基PE。生物基PE产品性质与石油基的性质类似。
3.生物基尼龙(PA):生物基尼龙如PA56,是采用赖氨酸酶转化技术生产戊二胺,戊二胺与己二酸缩聚制备尼龙56。生物基尼龙56可应用于纺织行业、工程塑料等领域,具有强度高、耐磨性好的优点,半环保材料,不可生物降解。
(二)生物基可降解材料PBS、PHA、PGA、PEF等
1.聚丁二酸丁二醇酯(PBS):PBS广泛应用于膜材料,具有生物相容性、可吸收性、完全降解的特性。其主要原料丁二酸、丁二醇除石油基路线之外,也可采用生物发酵法生产,从而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。目前丁二酸发酵法生产已有成熟工艺。
2.聚羟基脂肪酸酯(PHAs):PHAs是由微生物合成的一种生物基材料,具备生物可降解性、生物相容性、气体相隔性等优点,可应用于生物降解的包装材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及医疗材料等方面,但只有降低生产成本后才可能大规模应用。全球PHAs发展经历了四个阶段,第四代PHA是目前发展的重点,合计产能约20000吨,年产量较低。成本高昂是限制PHAs发展的重要因素,目前PHAs材料的售价为4万~7万元/吨,是PLA价格的2~3.5倍、PBAT价格的2~3.2倍、PBS价格的1.2~2倍。
3.聚乙醇酸(PGA):又名聚羟基乙酸,是一种可完全生物降解、热塑性、最简单的线性脂肪族聚酯,强度高、耐高温、气体阻隔性好,可应用于生物医用可降解材料、包装、一次性可降解材料等领域。由于工艺路线长,原料乙醇酸(酯)的成本太高,且对乙交酯纯度要求高,多年来还没有一个高效率的工艺能量产PGA。因价格昂贵,一直被局限于小规模的生产。目前PGA主要用于手术的缝合线等。目前,国内有企业正在研究以煤制乙二醇下游衍生产品乙醇酸为原料来降低成本,但是降解速度快,制成的一次性塑料制品在空气中6个月即崩裂,产品保存困难,生命周期太短。
4.聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF):PEF具有很好的阻隔性能和热性能,用于制作饮料瓶具有一定优势。目前传统的制备方法是果糖选择性脱水生成5-羟甲基糠醛,再氧化生产目标产物。但现有工艺转化率低,生产成本高,价格约在4万~5万元/吨。PEF降解周期长在25年以上。
5.聚乙烯醇(PVA):PVA是重要的化工原料,中国为第一生产大国,国内实际产量约80万吨。生产主要其路线是以电石为原料制乙炔,然后加醋酸在催化作用下制成醋酸乙烯,再聚合成醋酸乙烯酯经水解成PVA。现有研究使用生物基乙烯为原料代替乙炔生产PVA。华南理工大学和智利公司研发的遇水“可溶”PVA塑料袋目前尚未有量产。
根据欧洲生物基塑料协会认定标准,生物基材料是指产品原料部分或全部来自于生物质资源,是否能生物降解不作为评判标准。因此,生物基材料≠可降解材料,只有那些原料来源于生物质并可生物降解的材料,才能真正解决白色污染问题。