三元集成橡胶的开发及应用前景
晓   明
    三元集成橡胶（SIBR）是以苯乙烯(Styrene)、异戊二烯(Isoprene)、丁二烯(Butadiene)为单体聚合而成的三
元共聚物，具有优异的物理机械性能和动态力学性能，既克服了机械共混方法造成的微观上存在着严重的相分离，
通过影响硫化胶料胶性能，克服各种橡胶原有优势不能充分发挥的不利因素，又集成了各种橡胶的优点。通过研究
合理地调整其结构，可同时满足轮胎胎面对全天候、安全、长寿命和经济性的要求，开发利用前景十分广阔。
    一、SIBR的分类及其合成
    1. 线型结构SIBR的合成
   （1）线型无规结构SIBR的合成
    ①单一Tg的线型无规结构SIBR的合成  合成具有单一Tg的线型无规SIBR主要有两种方法，一种是调节聚合
温度，另一种是加入调节剂，二者的共同的目的都是促使St, Bd和Ip三者按无规分布趋势进行聚合，从而使这种
SIBR具有均一相态。
    ②多个Tg的线型无规结构SIBR的合成  多Tg的线型无规结构SIBR，实质上是由原料配比不同的两段无规线
型SIBR组成的。反应单体在两个反应器中分两段在不同条件下完成聚合，可制得两个Tg的线型无规SIBR。
   （2）线型嵌段结构SIBR的合成
    ①单一玻璃化转变温度（Tg） 线型嵌段结构SIBR的合成  以正丁基锂为引发剂，将St、Ip以及Bd一次性投
入，控制反应温度为50℃，当转化率达到预定值时，加入乙二醇乙基叔丁基醚(Ai)开始第二阶段的聚合，即可合成
出只有一个Tg的线型嵌段结构SIBR。
    ②多个Tg线型嵌段结构SIBR的合成  通过控制单体的加入顺序、极性调节剂的加入顺序、投料时预定转化率、
加入极性调节剂时预定转化率、恒温、变温等来控制不同的分子结构，从而生成不同类型的嵌段聚合物。
    2. 星型结构SIBR的合成
   （1）星型无规结构SIBR的合成
    用偶联剂+单官能团引发剂制备星型SIBR，在此种方法中既可以采用单釜工艺，亦可以采用多釜工艺。在双釜
工艺中，一釜聚合二釜偶联。Rodgers等用2台10L聚合釜进行连续聚合，首釜为聚合釜，末釜为偶联釜，加入(100～
150)x10-6(与反应体系的质量比)的1,2-丁二烯作为凝胶生成抑制剂，以SiC14或二乙烯基苯(DVB)为偶联剂，合成
出星型无规结构SIBR。Hellermann等利用单釜进料同样成了星型无规结构SIBR，产物偶联效率为80%。
   （2）星型嵌段结构SIBR的合成
    星型嵌段结构SIBR的合成通常是在线型SIBR嵌段共聚物反应完成后，加人适量的偶联剂进行偶联而制得。
Rodgers等将5%～20%的St、7%-35%的Ip及55%～88%（质量百分比）的Bd采用阴离子聚合，在引发剂为烷基锂，
反应有少量的1,2-丁二烯和少量的极性添加剂TMEDA参加的情况下，合成出具有活性末端的活性三元嵌段聚合物
SIBR；用偶联剂将活性聚合物偶联成星型聚合物，所用偶联剂有DVB、SiC14、SnCl4，烷基锂与偶联剂的物质的量
之比为6∶1～20∶1；偶联反应持续进行，然后将星型嵌段SIBR从溶液中提取出来。北京化工大学严自力等采用负
离子聚合的方法及自行研制的新型引发体系，通过调整分子结构参数及工艺条件，研制出了星型两嵌段SIBR（由Ip
均聚段和Bd-St无规共聚段组成）。
   （3）星型杂臂SIBR的合成
    北京化工大学研究人员采用自行开发的多官能团引发剂，以环己烷为溶剂，单体浓度为100～120g/L，聚合温
度控制为50～80℃，将聚合温度作为偶联温度，反应时间为0.5～1.0h，可以合成出星型杂臂SIBR聚合物。
   （4）其他
    大连理工大学王正胜等合成了星型氮官能化SIBR，并研究了其微观结构与Tg的关系。中国矿业大学研究人员
徐一兵等以含锡有机锂(SnLi)为引发剂，四氢呋喃(THF)为结构调节剂，环己烷为溶剂，对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)
和丁二烯(Bd)进行阴离子聚合，合成了锡官能化St-Ip-Bd三元共聚物(SIBR)，研究了不同THF/SnLi(摩尔比)和引
发温度下的聚合动力学。
    二、SIBR的国内外研究开发现状
    自1984年Nordsiek等提出集成橡胶概念后不久，德国Huels公司就以丁二烯、苯乙烯和异戊二烯为单体开发
出商品名为Vestogral的SIBR。1991年，美国Goodyear公司研究的SIBR胎面胶问世，商品名为Cyber，产品主要
应用于该公司生产的S速度级Aquatred乘用轮胎及防水滑轮胎等新型轮胎。1997年，Goodyear公司又试制出低滚
动阻力子午线轮胎用Sibrf1ex2550型SIBR。1994年，俄罗斯合成橡胶科学院在100L聚合釜中完成了SIBR的模试，
所制备的胶样与干燥路面的附着率很低，减小了车辆正常行驶的摩擦，与湿滑路面的附着率较高，增加了湿滑路面
行驶的安全性。另外，日本的横滨橡胶株式会社等也先后开展了SIBR的研究，到目前为止，已经研制成多种不同结
构的SIBR并申请或获得专利。其中以美国Goodyear公司和德国Huels公司研究最为活跃，合成出的SIBR有线性
SIBR和星型SIBR。它们的聚合体系及合成方法各不相同，制得的SIBR在组成、结构和性能上也存在着差异。目前
只有美国Goodyear轮胎橡胶公司工业化生产SIBR，商品名为Cyber，产品牌号为Siberflex2550 ，其三种单体的
质量比为St/Ip/Bd=25/50/25，门尼粘度（ML(1+4)100℃）80，主要与其他橡胶并用，用于生产节油、防滑、低噪
音、高性能和全天候的绿色轮胎等。当SIBR与顺丁橡胶以及天然橡胶的比例为70∶20∶10(质量百分比)时，用于
胎面胶可以使其综合性能达到很好的平衡；当SIBR与天然橡胶的比例为90∶10(质量百分比)时，用于轿车胎胎面
胶中可以显著提高胶料的抗湿滑性、降低滚动阻力。日本住友化学公司在SIBR Flex2550的应用方面做了很多工作，
将SIBR与天然橡胶以及丁苯橡胶（配比为45∶30∶25）(质量百分比，下同)配合物与SIBR与天然橡胶（配比为70∶
30）的配合物进行了对比，发现前者的抗湿滑性 、滚动阻力、耐磨性能均优于后者；在溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）
和充油丁苯橡胶中并用10份SIBRFlex2550，可以提高胶料的抓着性能和耐磨性能。
    由于SIBR是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元组分的阴离子聚合，共聚物的分子量大并且序列结构多变，要想系
统地调节 三元共聚物的组成、微观结构、分子量 和序列结构比较困难，因此，SIBR的合成技术难度较大，目前我
国还没有工业生产装置，但是其研究开发早已经引起了我国橡胶界的广泛关注，并成为研究开发的热点产品之一。
北京燕山石化公司研究院、大连理工大学、大连海事大学、北京化工大学和吉林化学工业公司等单位，分别对SIBR
的聚合机理、不同调节体系、聚合工艺和条件、填充体系、结构和性能关系等进行了研究。
    北京燕山石化公司研究院研究人员于国柱等采用自行开发的双锂引发剂，合成了一系列对称型二元、三元嵌型
SIBR及立构嵌段型SIBR，并形成了专利技术。研究开发的星型结构SIBR 0℃的tanδ值为0.40，60℃的tanδ值为
0.088；其中用锡锂引发剂制备的SIBR 0℃的tanδ值可以达到0.50，60℃的tanδ值可以达到0.055。
    北京燕山石油化工公司研究院与北京橡胶工业研究设计院合作开发的充芳烃油牌号SIBR2535，可以单独作为胎
面胶使用，有较好的抗湿滑性能、低滚动阻力，与天然橡胶并用综合效果更佳。开发的非充牌号SIBR2505，在与充
油丁苯橡胶（溶液聚合丁苯橡胶SSBR或者乳液聚合丁苯橡胶ESBR）和天然系橡胶并用，在主要用炭黑填充的配方
下，可以获得抗湿滑性能、滚动阻力和耐磨性的综合平衡，具有很好的应用前景。
    三、SIBR在我国的开发利用前景
    现代汽车工业的发展，对轮胎性能的要求越来越高，高速、安全、舒适、节能成为基本要求，为此，国内外对
橡胶材料性能的研究重点集中在滚动损失、抗湿滑性和耐磨性等三个方面。传统的天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶
作为胎面胶均不能满足需求，SIBR则由于具有独特的结构，能够满足上述条件，因而具有很好的开发利用前景，成
为目前橡胶新材料研究开发的热点之一。SIBR作为一种综合性能优异的胶种，其主要面向高速节能轮胎。随着我国
高速公路网的蓬勃发展和家用轿车的普及，对高性能的高速轮胎的需求将非常强烈。另外，随着我国成为世界轮胎
制造中心，大量产品出口，而高性能轮胎是其最大的利润来源。目前轮胎厂主要用进口的高性能SSBR，如BAYER的
SSBR5025，年进口量在2万吨以上，价格比ESBR高20%以上。如果有比SSBR性能更好的SIBR，且价格要比进口胶
低10%以上。再次，随着汽车工业的发展，子午线轮胎的生产量将越来越大，因此对兼有低滚动阻力和高抗湿滑性
与耐磨性的第三代溶聚丁苯橡胶SIBR在轮胎制造中的需求量将进一步增加。
    同时，我国在锂系橡胶的技术开发和工业化装置建设方面已积累了一定的经验，具备了独立进行技术开发的能
力，这为SIBR的大规模工业开发提供了技术支撑。SIBR隶属于第三代SSBR范畴，系新一代改进型产品。开发SIBR
有助于扩大SSBR品种牌号，调整SSBR产品结构的合现分布，加大SSBR市场开发和加工应用的深度和广度。此外，
开发SIBR还可解决我国C5综合利用问题,开发利用前景广阔。