蒽醌法生产过氧化氢用催化剂研究进展
黎明化工研究院 王俊杰 饶贵久 马奔
过氧化氢作为一种重要的绿色无机化工产品，常作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联
剂。过氧化氢工业生产方法包括电解法、蒽醌法、异丙醇法以及近年来发展的氢氧直接合成法等。其中蒽醌法是过
氧化氢的主要生产方法，也是目前世界上最为成熟的方法。它以适当的有机溶剂溶解工作物质——蒽醌烷基衍生物
配成工作液，在催化剂的存在下，用氢气将蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，后者再经空气或氧气氧化，得到过氧化氢，
同时氢蒽醌转化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的过氧化氢，得到过氧化氢水溶液。
早期，国内过氧化氢生产主要是镍催化剂搅拌釜蒽醌法工艺，随着生产能力的不断扩大，钯催化剂固定床工艺
逐渐显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、安全和操作方便等优点，当前，大规模的过氧化氢生产装置均采
用钯催化剂固定床工艺。
一、催化剂载体制备
氢化用催化剂是蒽醌法生产过氧化氢中的关键原材料之一。高活性和高选择性的催化剂可以提高整个系统的生
产能力并能减少蒽醌的降解。钯催化剂用于固定床蒽醌加氢的关键之一是载体的选择，目前工业上应用最多的是氧
化铝。
在氧化铝载体的制备过程中，成型工艺尤为重要，根据制备中成型方法的不同分为挤条、滚动成球、溶胶成球
及粉末氧化铝等多种。挤条氧化铝制备成本较低、操作简单，但用其制备的蒽醌加氢催化剂生产能力较低，现在已
使用较少。用滚动成球氧化铝制备的催化剂性能优于挤条氧化铝，使用也较多，但活性及颗粒球体均匀性不尽理想。
粉末氧化铝采用喷雾干燥法制得，主要用于流态化反应器中流化床粉末催化剂的制备。采用溶胶油柱成型或油氨柱
成型的球形氧化铝载体，球体性能均匀性较好，表面较光滑，是一种良好的载体，虽然成本较高，但适合用量较小、
有特殊要求的用途。国内于1993年研制的蒽醌加氢用催化剂载体即为溶胶成球氧化铝载体，它采用油柱成型法，球
径一般比滚动成球氧化铝载体略小，用其制备的催化剂用于固定床过氧化氢生产中，生产能力高于条型催化剂和滚
球载体催化剂，目前已广泛应用于国内大多数过氧化氢生产装置中。
铝溶胶油柱成型法是由美国环球油品公司开发出来的一种球形氧化铝载体制备方法，其基本原料有两种，即铝
溶胶和胶凝剂。它是以金属铝为原料，用氯化铝或无机酸的水溶液在一定温度条件下溶解金属铝，从而制得一种无
色或淡黄色的粘稠胶体溶液，习惯上称之为“铝溶胶”。然后，将铝溶胶和胶凝剂相互混合后，将其滴入热的矿物油
柱内，固化成球，再将这些小球进行适宜的处理就可得到球形氧化铝载体。
彭绍忠等人用氯化铝和氨水为原料制备氧化铝载体，在试验中发现，氯化铝浓度对氧化铝孔结构和比表面积影
响不是很大，中和温度对孔结构和比表面积等指标影响较大，pH较高时，孔容和比表面积也较高，老化、温度等因
素对其没有明显影响。合理选择中和条件可以制备出大孔、高比表面积的氧化铝载体。
杨玉旺等人开发出一种制备球形氧化铝载体的新工艺：由铝盐与氨水中和，并采用中等强度的酸作为胶溶剂，
添加扩孔剂后，再通过油柱成型工艺进行成型。制得的氧化铝载体比表面约为150～220m2/g，孔体积不小于1.3ml/g，
颗粒压碎强度为10～20N，堆积密度小于0.32g/ml。
李军等人向氧化铝系载体中引入镁，生成的镁铝尖晶石抗水合性远高于氧化铝系载体，是一种很好的催化剂载
体。目前，国内有很多研究主要在氧化铝的热化学方面，针对拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石和诺水铝石等的再
水合现象进行研究。据报道，包括国外名牌产品在内的几种以γ-Al2O3为载体的工业催化剂，在一定条件下的抗水
合试验中，都发生了明显的水合反应，造成催化剂强度下降，比表面降低。提高Al2O3的抗水合性，主要采用在载
体中加入结构稳定添加剂进行表面修饰的方法。研究表明，使用稀土、碱土金属及硅等元素对Al2O3进行改性，能
有效提高Al2O3的抗水合性能。用镁氧化物对Al2O3载体进行改性，因MgO与Al2O3的相互作用强，部分与Al2O3
结合形成镁铝尖晶石，抑制了水合反应的发生。
有研究表明，使用添加剂对改变氧化铝载体的热稳定性有影响，使用稀土金属或碱金属等元素对氧化铝进行改
性后，能够有效提高其热稳定性。总之，添加助剂对氧化铝载体进行改性，可以制得性能优良的载体，这已成为当
今催化剂载体研究的大趋势。
二、催化剂制备技术研究
蒽醌法生产过氧化氢用催化剂通常采用浸渍法制备，国内外很多研究人员均在载体预处理、添加助催化剂、浸
渍条件等方面进行研究，以提高催化剂的综合应用性能。
Drelinkiewicz等人以二氧化硅和氧化铝为载体，对载体进行弱碱溶液预浸渍。催化剂载体预先分别用不同碱
液(NaHCO3 、NaH2PO4 、Na2SiO3 )处理，然后进行载钯，在同定床中进行深度氢化试验。结果表明：以二氧化硅为
载体的催化剂均有利于生成氢蒽醌，蒽酮等降解物生成较少，并且能够保持更高的活性；同时，所有以氧化铝为载
体的催化剂，降解物生成均较多，在氢化过程中失活较多。实验中发现，经Na2SiO3预处理的氧化铝系催化剂，其
催化性能与Pd／SiO2催化剂性能相似。另外发现催化剂的钯层厚度取决于载钯量，厚时可加速降解物的产生。预处
理载体的目的和作用是：①堵住载体部分外表面附近的孔，阻止Pd 渗入颗粒本体；②改进载体碱度，促使Pd的沉
积。结果表明，采用预浸渍载体的催化剂活性，明显优于未经预浸渍制备的催化剂活性。
You等人指出，在催化剂中添加少量氧化锆可以抑制钯的流失，但催化活性下降近20%。丁彤等人利用分步等体
积浸渍的方法，从蒽醌法生产过氧化氢的角度，制备了一系列加氢催化剂，考察了第4周期过渡金属对Pd／A12O3
催化剂活性的影响。结果表明，铁系元素和锌助剂有利于钯在氧化铝载体上的分散，提高了Pd的分散度及催化剂的
活性，使氢化效率提高5%~l6%，且催化剂不易失活。
朱向学等人以A12O3和TiO2为复合载体制备负载型铂系催化剂。考察了载体的预处理温度、氧化物载体、复合
载体中TiO2含量以及La、Ce等助剂对催化剂性能的影响。结果表明，A12O3以及复合载体制备催化剂活性较高；
La、Ce助剂提高了Pt的分散度和表面积；La、Ce助剂还能提高催化剂的选择性。
王忠平等人认为，用碱土金属盐处理后的氧化铝载体，表面会形成镁铝尖晶石结构，有利于活性组分形成蛋壳
形分布，防止活性组分过度进入载体内部，同时防止蒽醌过度加氢。段雪等人认为，在氧化铝载体上同时负载钯和
镁，会在其表层孔内原位合成含Pd的水滑石层状结构，使钯分散度提高，结合更牢固。
王榕等人详细研究了不同稀土金属对Pd／A12O3催化蒽醌加氢性能的影响，发现添加稀土金属后，催化活性均
有提高，其中含La助剂催化剂活性提高15.3%，含Nd助剂催化剂活性提高9.9％。稀土金属氧化物对Pd／A12O3
催化性能的影响顺序为：La>Nd>Pr>Sm>Ce。此外，离子的价态也会影响其稳定效果，这主要是由于离子半径大而价
态高会降低离子的移动性，从而在高温下使其固定在氧化铝表面，以阻止氧化铝烧结。
黎明化工研究院张云众等人用Na2O和ZrO2对蒽醌加氢用钯催化剂进行改性，分别采用浸渍掺杂法和凝胶掺杂
法，结果表明，凝胶掺杂法综合性能优于浸渍掺杂法，钯催化剂Na负载量为0.25%时，活性、选择性均较好，Zr
负载量为2.5%时，综合性能最佳。
Akzo Nobel Eka公司开发出了整体催化剂氢化工艺，氢化过程采用整体催化剂和配套的反应器，由于催化剂为
整体结构，使得反应物流经催化剂床层时，与各通道内催化剂的接触情况和时间相同，这样可以避免局部反应不均，
减少降解物的生成；反应物通过催化剂床层时床阻低、压降小，可提高进料流量，另外由于催化剂具有很大的几何
表面积和催化活性，装置生产能力提高明显，且能长时间运转保持稳定；催化剂分离无需特殊装置，工艺简单，操
作方便。
三、结束语
多年来，过氧化氢生产一直处于快速发展中，国内过氧化氢需求持续增加，作为一种环保型产品，随着人类对
环境保护的要求日益重视，该产品的生产装置必将更加大型化。作为过氧化氢生产的关键原材料，蒽醌加氢催化剂
的技术水平对生产装置的能力与消耗指标有着重要影响。研制高效新型催化剂，可以有效降低蒽醌的降解，优化过
氧化氢生产工艺的操作条件，最大程度提高装置的产能。