我国固体超强酸催化剂的研究进展
青岛科技大学  石忠亮
　　固体超强酸由于能在较温和的条件下活化酸催化反应，并且具有选择性高，副反应少，易和反应物分离，对设
备不腐蚀，对环境污染少等优点，成为催化剂研究领域中的热点，并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。
同时，复合型固体超强酸催化剂更为人们所关注，如ZrO2- Fe2O3-SO42-等。
一、单组分固体超强酸催化剂
1．铁系固体超强酸
　　河南工业大学的李建伟等制备了固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3，以乙酸乙酯的合成反应考察了焙烧温度、焙烧
时间对固体酸催化活性的影响。实验表明：最佳条件为焙烧温度550℃，焙烧时间4h。当催化剂用量为2g，醇酸物质
的量比为1.6∶1，回流时间2h时，乙酸转化率为85.1%。
　　中国科技大学的阎立峰合成了固体超强酸SO42-/Fe2O3，并将其用作浓硫酸的绿色替代催化剂进行纤维素的醋酸
酯化反应。为避免有机溶剂的污染，反应在无溶剂的球磨反应器中进行。研究发现，在无溶剂和固体超强酸催化下
纤维素可以转化为醋酸纤维素，并且酯化程度随球磨时间增加而增加。
　　东华理工学院的熊国宣等人研究发现，纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3作为催化剂催化合成乙酸丁酯的最佳条件是：
催化剂用量为1.2%(占反应物质量的百分比)，醇酸摩尔比为2∶5，反应温度为100～105℃，反应时间为2h。台州职
业技术学院的奚立民等以固体超强酸SO42-/Fe2O3为催化剂、苯和硝酸为原料合成硝基苯。
2．铝系固体超强酸
　　盐城师范学院化学系应用化学与环境工程研究所的王茂元合成了固体超强酸A12O3/SO42- (普通型A12O3)，并以
它为催化剂，以苯甲醇和冰乙酸为原料合成乙酸苄酯。结果表明，乙酸苄酯最适宜的合成工艺条件为：酸醇摩尔比2∶
1，催化剂用量3.5%(占反应物总质量)、带水剂(苯)用量40%(占总质量)、反应时间6h。在此条件下，酯化率为76%，
酯含量为91%。A12O3/SO42-催化剂的合成方法简单，催化活性高，可重复使用多次。
3．钛系固体超强酸
　　汕头大学化学系的杨克儿等建立了用钛白粉制备固体超强酸SO42-/TiO2的新方法。利用该催化剂，在温度160℃
下催化酯化4h，邻苯二甲酸酐的转化率可达到99%以上。
　　江苏大学化学化工学院的赵谦制备了纳米TiO2固体超强酸催化剂和介孔TiO2固体超强酸催化剂，研究了浓硫酸
和固体超强酸催化剂催化合成环己酮乙二醇缩酮的催化性能。
　　九江学院化学化工学院的刘康强以钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸和过硫酸铵等为原料，采用溶胶-凝胶法制得
固体超强酸S2O82-/TiO2催化剂，以乙酸乙酯合成反应为模型反应考察其催化活性和稳定性。结果表明当醇酸体积比
3∶2，催化剂0.6g和反应时间3.0h时，乙酸转化率可达73.09%。
4．锆系固体超强酸
　　辽宁石油化工大学职业技术学院的王景芸等制备的固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2是以纳米氧化物为前驱体。将
SO42-/ZrO2用于催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应，制备条件为：焙烧温度为300℃，浸渍液中硫酸的浓度为4.5mol/L，
浸泡时间为1.0h，活化温度为305℃，缩醛产率为93.6%。
二、多组分复合固体超强酸催化剂
　　在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现其主要活性组分SO42-在反应中较易流失，特别是在较高温度条
件下容易失活。这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短，可通过改性催化剂的载体，
使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型等。目前改性研究的方向主要有，以金属氧化物ZrO2、
TiO2和Fe2O3为母体，加入其他金属或氧化物形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米
级金属氧化物等。
1．复合其他金属氧化物型固体超强酸
　　天津工业大学材料化工学院的魏俊富等人以Zr∶Ti为1∶4的TiO2-ZrO2/SO42-型固体超强酸为催化剂，用二乙二
醇单丁醚与多聚甲醛为原料，催化合成甲醛缩二乙二醇单丁醚，催化剂用量为5%，反应时间为3.0h，产率达到83.9%。
　　苏州科技学院化学化工系赵鑫采用沉淀硫酸化法制备了复合固体超强酸催化剂SO42-/Fe2O3-γ-A12O3，确定了其
最佳制备工艺条件为：硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L，浸渍时间4.0h；焙烧温度550℃，焙烧时间3.0h。并采用该催化剂
合成丁酸丁酯，确定了最佳合成条件：丁醇与丁酸摩尔比为1.4∶1，催化剂用量0.996(以反应物质量计)，回流条件
下反应3.0h，酯化率可达95.6%.
　　肇庆学院化学化工学院的郭海福采用共沉淀法制备了固体超强酸SO42-/SnO2-A12O3，并将其用于苯甲醚的苯甲
酰化反应。结果表明，引入铝可以增加SO42-/SnO2的比表面积，随着活化温度的提高，样品的比表面积呈现先上升
后下降的趋势，在最佳性能活化温度时达到最大值。FTIR结果显示，表面硫酸根是以螯合和桥式2种方式和锡配位
结合，但是催化活化中心的大部分是和硫酸根以螯合双齿结合的锡。
　　安徽医科大学化学教研室的汪显阳以固体超强酸S2O82-/TiO2-ZrO2为催化剂，以对羟基苯甲酸和正丁醇为原料，
合成了对羟基苯甲酸正丁酯。当催化剂占总投料量的1.5%，酸醇摩尔比为1.0∶3.0，反应时间4.0h时，酯化率可达94.5%
以上。在酯化反应其他条件不变的情况下，仅改变醇的种类，可以合成不同的对羟基苯甲酸酯。
　　延安市环境保护监测站王云与延安大学化学与化工学院的刘启瑞采用沉淀法合成了纳米固体超强酸
SO42-/ZnO-Fe3O4，考察了该催化剂在苯甲酸乙酯合成中的催化活性，发现在优化条件下苯甲酸乙酯的收率达到
71.2%。
2．复合稀土元素型固体超强酸
　　华东交通大学基础科学学院的方智利等制备了纳米固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-La2O3，并利用该催化剂催化合
成了环己烯。实验结果表明，SO42-/ZrO2-La2O3是催化环己醇脱水生成环己烯的良好的催化剂，当La3+离子浓度为
0.09mol/L，硫酸浓度1.0mol/L，焙烧温度为500℃、焙烧时间3.0h，催化剂用量为环己醇质量的5%，反应温度为180
℃，反应时间为60 min时，收率达80.66%。
　　汕头大学化学系的郭锡坤等人在SO42-/ZrO2制备过程中加入Dy2O3进行改性，并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸
三正丁酯的反应。结果表明，稀土Dy2O3对固体超强酸中的SO42-具有稳定化作用，反复使用后的SO42-不易流失，而
活性下降的主要原因是积碳所致。
　　J Summer等人对固体超强酸用于碳正离子型有机合成也进行了研究。通过对S2O82-/ZrO2-SiO2负载稀土元素的研
究，发现以轻稀土氧化物为助剂比重稀土氧化物所得到的催化剂的催化活性高。
3．磁性复合固体超强酸
　　将固体超强酸做成超细微粒的纳米催化剂具有很多优点，但由于催化剂粒径过小，不易与反应体系分离，因此
设计将催化剂磁载，利用外加磁场进行分离是一个比较好的方法。焦作大学的石香玉等制备出了磁性纳米催化剂
SO42-/Fe2O3-ZrO2，并用于己二酸二正辛酯的合成反应，在155℃、负压，n(正辛醇)∶n(己二酸)=3∶2、反应时间2.0h、
催化剂用量为1.5%(质量分数)的条件下，己二酸的转化率达99%。利用催化剂的磁性可将纳米颗粒催化剂迅速分离，
回收率达93.8%，并能重复使用。
4．分子筛及交联剂负载型复合固体超强酸
　　对MxOy/SO42-型超强酸催化剂改性使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来研究者做了许多有意义的探索工
作。如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上，然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂。华南
理工大学化工学院的季山等人将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与SO42-/ZrO2的强酸性结合起来，制得
了具有SO42-/Zr-ZSM-11分子筛结构特征的超强酸催化剂。同时引入分子筛和稀土以制备改性的
ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM-5固体超强酸催化剂，其中的ZrO2以四方晶体存在，具有较大的比表面积(BET法)和较强的
表面酸性，作为酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。研究证明，这种催化剂失活的原因主要是表面积碳，
而不是SO42-流失。
　　交联黏土固体超强酸的研究是近年来在载体改性方面的另一个热点，但所制得的交联黏土固体酸普遍存在酸性
较弱、稳定性不好等缺点。汕头大学化学系的郭锡坤等以具有云母层和蒙脱石层交替结构特点的累托土为基质，采
用硅锆双组分交联剂扩大孔径并提高热稳定性，成功合成了介孔交联累托土超强酸SO42-/SiZrR。实验表明，500℃焙
烧后SO42-/SiZrR的H0<-11.93，最大孔径分布在2.3nm附近，具有超强酸性和介孔结构；其超强酸中心属于L酸中心，
是主要的催化活性中心；采用硅锆双组分交联剂，有利于增大SO42-/SiZrR的孔径并提高热稳定性。将其用于催化分
子较大的水杨酸与正丁醇酯化反应，催化性能明显优于芳基磺酸和目前生产上使用的浓硫酸等催化剂，能使水杨酸
转化率高达86.85%，酯化选择性高达99.5%。
三、展望与结语
固体超强酸的研究目前主要还处于实验室阶段，尚有很多工作要做，应重点针对工业化的相关问题，如制备出活性
更高、选择性更好、成本更低的催化剂；研究解决催化剂与产物的分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问
题。加强新技术、边缘学科技术等的引入，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反
应；利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备
方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的
研究，为工业化提供必要条件。