技术现状
目前聚碳酸酯(PC)的生产方法主要有界面缩聚工艺和熔融缩聚工艺两种。
界面聚合工艺(光气法) 整个反应分为光气化和缩聚两个阶段:双酚A的钠盐溶液被送入光气反应釜,以二氯甲烷为溶剂,通入光气,在界面上聚合成低分子的PC;然后加入三乙胺和烧碱溶液,缩聚成高分子PC。界面缩聚工艺优点是工艺成熟,产品质量较高,易于规模化和连续化生产,经济性好,因此长期占据PC生产的主导地位(目前世界约90%的PC生产采用此方法),而且部分新建装置仍然采用此工艺。缺点是广泛使用剧毒的光气,采用的二氯甲烷也构成环境问题。
熔融聚合工艺(又称非光气法) 由碳酸二苯酯和双酚A熔融缩聚。此法不需要洗涤和干燥工序,操作比界面工艺简单,无副产物,基本无污染,产品纯度较高、光学性能好、透明度高,适合光学应用,已成功应用于CD、CD-R和DVD光盘。非光气法的不足之处是生产设备需要耐高温、耐高真空,以及由于高熔融粘度引起聚合物分子量分布范围较宽,在某些范围内限制了其最终用途。在生产过程中苯酚可循环用于碳酸二苯酯的制备,降低了原料成本,特别是避免使用剧毒化学物质-光气。该工艺是一种符合环境要求的“绿色工艺”。是今后PC合成工艺的发展方向,在未来的PC生产中将逐渐占据主导地位。拥有该技术的技术专利商有GE、拜耳和旭化成。
新工艺研发及应用情况
●国外
近年来随着人们环保意识的日趋增强和各国环保机构对光气越来越严格的使用限制,使得原先普遍采用光气界面缩聚工艺的世界各大PC生产厂商都在相继开发环境友好的清洁生产工艺-非光气工艺。
(1)三菱瓦斯公司的非光气工艺技术-尿素-甲醇法
为避免反应体系中形成共沸物,三菱瓦斯公司开发了由尿素醇解合成碳酸二正丁酯或碳酸二异戊酯,再与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯的技术路线。与碳酸二甲酯相比,碳酸二正丁酯的沸点更接近合成碳酸二苯酯的反应温度,且反应体系中不形成共沸物,产物易于分离,有较强竞争力。如能提高总的转化率和选择性,做好氨气的回收再利用工作,该法很有前途。
(2) LG化学公司非光气工艺技术
韩国LG化学公司也开发出了非光气法制取PC的工艺技术。该法与其他替代方法相比,只需很少几个步骤和很少的设备。该工艺使用新催化剂以及聚合和结晶组合工艺,估计可减少投资费用70% 。
LG化学工艺采用DMC和苯酚的反应蒸馏生成DPC,然后采用专用催化剂在单一反应器中,使DPC与双酚A熔融缩聚并结晶。
LG化学公司已在2kg/h装置中验证了新工艺,生产了无色PC,其透明度为98%,并且与其他方法制造的PC有近似的加工性能。该公司估计,6万t/a装置的投资费用将低于1亿美元,而采用其他路线的装置需要2.5亿美元。预期操作费用也可节约。LG公司已发布6项专利,涉及工艺过程、产品和催化剂。该公司已考虑进行技术转让,或组建合资企业将其推向商业化。
(3)非光气工艺技术仍在不断地进行完善和改进
非光气工艺的最大优点是:甲醇和苯酚可循环使用,降低了原料成本,且不需要洗涤和干燥工序,减少了投资;操作比界面工艺简单,无副产物,不使用光气和二氯甲烷等有毒原料,有利于环保;产品纯度较高、光学性能好、透明度高,更适合于高附加值的光盘等产品的应用,已成功用于制备CD、CD-R和DVD光盘。
非光气工艺存在不足之处是:在反应条件下聚合物倾向于重排,并生成支链的芳基酮类。这种支链物质在PC内的浓度高达2500~3000ppm,这致使产品延度降低,流变性变差。最近,GE公司专利提到使用亚硫酸盐代替常用的碱性金属氢氧化物为聚合催化剂可明显减少支链芳基酮的含量。当使用焦亚硫酸钠代替氢氧化钠和甲醇钠组合物时,支链物质的浓度可由2763ppm减少到484ppm,平均分子量也由8252提高到8459,另外,系统的pH值也由11.6降低到4.3。另外,在非光气生产过程中,由于高熔融粘度引起聚合物分子量分布范围较宽,在某些范围内限制了其最终用途。因此各大公司正在着力研究非光气熔融聚合工艺的分子量偏低以及羟基封端过高等技术问题。目前GE公司有专利技术可使PC的分子量从1万~3.5万增加到5万~8万,LG公司能达到4.5万~6万,基本上可使其应用领域扩展到板材方面。
●国内
我国近年来在PC技术方面也取得了一定的进展。中蓝晨光化工研究院、华东理工大学和天津大学石油化工技术开发中心等单位均对非光气PC合成技术进行了研发工作,中蓝晨光化工研究院开展了1000t/aPC工业化试验和装置设计工作。
中蓝晨光化工研究院承担“九五”国家科技攻关项目“500~1000t/a酯交换法PC连续缩聚新工艺工业性技术开发”。在小试的基础上,1998年完成了百吨级中间试验,1999年建立了千吨级连续化试验装置,经过试验,解决了缩聚反应器和高温、高真空下输送粘稠物料及传质传热等关键技术,实现了装置连续化稳定运行,生产出合格PC产品,并取得了万吨级生产装置设计所需技术参数,为万吨级生产装置设计奠定了基础。该研究成果已于2000年4月通过了国家石油和化学工业局组织的成果鉴定。
中蓝晨光化工研究院与中国纺织工业设计院合作开发的1万t/aPC生产装置设计。采用酯交换生产工艺,主要包括投料、酯交换反应和缩聚反应三个单元。其工艺流程如下:原料双酚A和碳酸二苯酯经配料充分混合,加入催化剂后进入预反应器,进行小分子间的酯交换反应,并脱除苯酚,预反应熔体进入塔式的第一酯交换反应器,经酯交换所得熔体经低粘度输送泵进入第二酯交换反应器,在充分搅拌下,完成酯交换反应并伴有缩聚反应。第一、二酯交换反应器顶部配有苯酚回收冷却系统和水环喷射真空系统。熔体出第二酯交换反应器后进入立式配有圆孔的圆盘及搅拌浆的预缩聚反应器中,分子链不断增长,粘度增大。预缩聚熔体进入卧式带有螺旋推进浆的第一缩聚反应器,经缩聚反应熔体分子量升至1.5万~1.8万,在反应后的熔体中加入终止剂,经中粘度输送泵输送,高精度过滤器过滤后进入切粒机,可生产光盘级切片。中粘度熔体可经输送泵进入第二缩聚反应器继续缩聚反应,经过高粘度输送泵,加入终止剂后切粒,得到分子量2.4万~2.7万的切片。
另中科院长春应化所开展了“光气界面法制备PC技术研究”,突破了原料配比、催化剂用量和分子量控制以及反应pH控制等一系列光气法生产PC的技术关键,获得了自主知识产权技术。与国内现有技术相比,该技术在反应前不需要配制双酚A的水溶液,不需要使用抗氧剂,大大简化了流程,使反应流程控制具有很好的稳定性。在此基础上成功制备出了公斤级质量优异的PC树脂,其力学性能达到或超过进口工程级PC的性能指标。该技术在常温常压下反应,设备简单,国内现有条件完全可以达到。反应易于控制,对单体要求较低,易于工业化,具有广阔的发展前景。并已与甘肃银光集团合作建设了500t/a PC装置。
未来发展趋势
非光气PC工艺是一种符合环境要求的“绿色工艺”,且投资少、操作费用低、经济效益大、产品质量高,已成为今后PC工艺技术的发展方向,在未来的PC生产中占有重要的地位。而且其技术又有了新的重要进展。非光气法制备PC的几个技术路线可归纳为:
其中,1—甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯
2—碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯
3—苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯
4—双酚A氧化羰基化合成PC
目前路线1和路线2技术已实现了工业化生产。路线3和路线4是各大公司研发的具有广阔前景的热点技术。苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯,该方法原料来源广泛、价廉、不用光气、三废少,碳酸二苯酯的收率最高可达到29.3%。具有明显的竞争能力,将成为碳酸二苯酯合成技术的发展方向;双酚A氧化羰基化法直接合成PC工艺具有毒性小、无污染、产品质量高、工艺流程短等优点,是世界各国争相研究的热点,是具有巨大发展潜力的技术。