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甲乙酮生产技术进展
2012年14期 发行日期:2012-04-07
作者:□ 崔小明

  甲乙酮是一种性能优良,用途广泛的有机溶剂,具有优异的溶解性和干燥特性,且具有沸点较高、蒸汽压较低的优点,对各种天然树脂、纤维素酯类、合成树脂等具有良好的溶解性能。此外,甲乙酮还可用于生产过氧化甲乙酮、甲基烯丙基酮、甲基戊基酮以及甲基紫罗兰酮等化工产品。
  目前,甲乙酮的生产方法主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法、丁二烯催化水解法、丁烯液相氧化法、异丁苯法、异丁醛异构化法和发酵法等。其中工业生产方法主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法和异丁苯法。

  一、正丁烯法
  1.一步氧化法
  正丁烯一步氧化法生产甲乙酮采用氯化钯/氯化酮氧化-还原均相催化剂体系,该法生产工艺简单,但由于催化剂含氯,因而存在腐蚀性强,副产物氯化物多,分离过程复杂等缺点。针对该法存在的不足,现已经开发出使用复合催化剂的均相工艺和多相固定床工艺。如Catalytic Associates公司开发的杂多酸均相催化氧化新工艺采用一种不含氯的催化剂体系,其中含Pd2+、Cu2+以及杂多酸氧阴离子,并添加腈化物配位以提高选择性和转化率,反应在85℃、0.7MPa条件下进行,甲乙酮的选择性可以达到90.3%。
  2.两步氧化法
  正丁烯两步氧化法是先将正丁烯水合制得仲丁醇,然后再经过脱氢生成甲乙酮。该法是目前世界上生产甲乙酮最主要的方法,包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脱氢制甲乙酮两个反应步骤。
  (1)正丁烯水合制仲丁醇
  目前,工业上正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸为催化剂的间接水合法、以离子交换树脂为催化剂的直接水合法和以杂多酸为催化剂的直接水合法3种工艺路线。
  硫酸间接水合工艺  它包括酯化、水解、精馏和稀酸浓缩等4个主要工序。用浓度为80%左右的硫酸吸收预处理过的主要含正丁烯的混合C4馏分,反应生成丁基硫酸酯;丁基硫酸酯经水解得到仲丁醇水溶液,再经精馏制得仲丁醇。该法生产过程中产生大量的稀酸,设备腐蚀严重,三废处理较为复杂,能耗高,目前正逐渐被淘汰。
  树脂直接水合工艺  该法由德国Deutsche Texco公司于1984年开发成功,是目前国内外生产仲丁醇最主要的方法。该方法以树脂为催化剂,正丁烯通过质子催化作用生成仲丁醇,反应在三相条件下进行,反应温度为150~170℃,反应压力为5.0~7.0MPa,水与正丁烯的摩尔配比约为1∶1,树脂多选用耐热性好的强酸性阳离子交换树脂。该法工艺流程简单,产品回收精制容易,三废少,对设备腐蚀性小,仲丁醇选择性高,不足之处是对原材料正丁烯要求较高,一般要求C4馏分中正丁烯含量要高于90%。另外,树脂催化剂耐高温性能较差,寿命短,易失活,正丁烯单程转化率较低(不高于10%)。
  杂多酸直接水合工艺  该法由日本出光兴产公司于1985年开发成功。正丁烯在杂多酸催化剂作用下直接水合制得仲丁醇。杂多酸催化剂的主要成分是钼磷酸,同时加入有机金属化合物添加剂。反应温度为200~230℃,反应压力为19.0MPa左右,仲丁醇选择性大于99%。在该反应中,正丁烯既是反应物,同时也对产物仲丁醇起着超临界萃取剂的作用。该法工艺流程简单,催化剂性能稳定,寿命长,反应器效率较高,高沸点副产物不在反应器内积存,不足之处是正丁烯单程转化率低,反应需要在高压和较高温度下进行。
  (2)仲丁醇脱氢制甲乙酮
  仲丁醇脱氢制甲乙酮可分为气相脱氢和液相脱氢两种工艺。气相脱氢是目前工业上普遍采用的方法。采用氧化锌或锌铜合金为催化剂,将仲丁醇加热气化,在355~375℃、0.34MPa压力下,于脱氢反应器中进行脱氢反应,反应产物经冷凝分离得到甲乙酮,仲丁醇的转化率及甲乙酮的选择性均在90%以上。不足之处是产品纯度较低,催化剂寿命较短。
  仲丁醇液相脱氢以骨架镍或亚铬酸酮作催化剂,反应温度控制在150~200℃,常压操作,仲丁醇的单程转化率低,但甲乙酮的选择性在99%以上。该法具有工艺流程简单,催化剂寿命长,产品分离简单,能耗低,产率高等优点,不足之处是仲丁醇的单程转化率低于气相法。
  烟台大学房德仁等开发出一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮催化剂及其制备方法。该方法以CuO、ZnO、ZrO2、和Al2O3为主要活性组分,以M2O作为催化剂改性剂。该催化剂的制备方法为:将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类、锆的可溶性盐类以及铝的可溶性盐类混溶于去离子水中,然后加入碱溶液进行共沉淀,沉淀完毕,将沉淀混合物经过水洗、干燥后,加入改性剂或改性剂原料混合均匀,焙烧,压片成型。该催化剂不但大幅度提高仲丁醇的转化率,而且明显提高了甲乙酮的选择性。

  二、丁烷液相氧化法
  丁烷液相氧化法的主要产品是醋酸,甲乙酮是副产物(约占醋酸产量的16%)。美国联合碳化公司以及塞拉尼斯公司均采用此法进行生产甲乙酮。该工艺为气-液相反应,催化剂为醋酸钴-醋酸钠,溶剂为醋酸,反应温度为160~165℃,压力为5.6MPa,甲乙酮和醋酸的质量比约为0.4:1,副产物主要为醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。该法的缺点是产物回收分离系统复杂,投资高能耗大,目前正逐步被淘汰。

  三、异丁苯法
  以三氯化铝为催化剂,反应温度控制在50~70℃,正丁烯与苯经烃化反应生成异丁基苯;异丁基苯于110~130℃、0.1~0.49MPa压力下,液相氧化生成过氧化氢异丁基苯;然后在酸催化剂存在下分解,于20~60℃提浓氧化液,生成甲乙酮和苯酚;最后分离精制得产品。通常情况下,每生产1t甲乙酮可联产1.26~1.28t苯酚,副产0.2~0.26t苯乙酮,丁烯利用率达67%~70%,该法的特点是反应条件温和,设备腐蚀较轻,有利于工业化生产,但工艺过程较为复杂,操作条件严格。
  四、发酵法
     发酵法是以可再生资源玉米等淀粉为原料通过双酶法制备葡萄糖、生物发酵制备2,3-丁二醇,然后再经过硫酸催化脱水制得甲乙酮。前者葡萄糖转化率超过90%,后者2,3-丁二醇转化率接近100%,甲乙酮收率约为95%。该法工艺流程简单,反应条件温和,反应迅速,底物转化率及产物收率较高,基本上没有环境污染。虽然目前生产成本上还难以与石化合成法竞争,但在资源日益紧张的未来,生物法合成甲乙酮将为甲乙酮的生产开辟了一条新的原料路线。
  清华大学张建安等开发出一种2,3-丁二醇高效脱水制甲乙酮的方法。在分子筛型固体酸催化剂作用下,2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮。以10%~90%(wt)2,3-丁二醇溶液为原料,在200~300℃的反应温度下预热气化,气化后的原料气通过催化剂层进行反应,2,3-丁二醇的质量空速为1.5~3.4h-1,反应器出口物料经气液分离后,获得甲乙酮。
  南京工业大学黄和等发明了一种甲乙酮的制备方法。该方法采用ZSM-5或 NaY分子筛催化剂催化2,3-丁二醇脱水制备甲乙酮。催化剂不易失活,稳定性好,底物转化率及产物收率较高,环境污染小,2,3- 丁二醇转化率可达90.5%~100%,甲乙酮选择性可达83.7%~91.3%。

  五、丁二烯催化水解法
    美国壳牌公司开发了一种制备甲乙酮的新工艺,以1,3-丁二烯为原料,使用复合催化剂,在水和溶剂存在下直接反应。所用催化剂为钌、铑、铱等第VIII族金属氧化物,羧酸盐和有机酸质子源以及一个配体;溶剂为癸烷等烃类溶剂和一些极性溶剂,反应在100~170℃下进行,分离精制后得到的甲乙酮,最高收率为85%。

  六、混合C4烃氧化法
  美国壳牌公司以C4混合物为原料进行甲乙酮合成研究,以载于γ-氧化铝或MgAl2O4的尖晶石上的钴、铑、钯等金属为催化剂,反应温度为250~350℃,压力为0.5~10MPa,甲乙酮最高收率为11%。

  七、异丁烯氧化法
  Phillips石油公司开发的异丁烯氧化法工艺以自由氧、表面活性剂、铜、钯氯化物及其他金属氯化物为催化剂,并在稀释剂存在下进行反应,反应产物中的叔丁醇可被分离出来用作溶剂或脱水成异丁烯循环使用。氧化反应温度为60~150℃、压力为0.54~0.82MPa,反应可通过萃取蒸馏方法分离回收目的产物。该法的优点是工艺简单,副产物叔丁醇可再利用,缺点是反应器及管道需要用玻璃衬里镀钽或钛材料,设备投资大,另外甲乙酮收率较低(不足50%)。
  虽然近年来开发了多种新的甲乙酮生产工艺技术,但在工业上仍将以正丁烯两步氧化法工艺为主,技术的进展主要体现在催化剂以及生产工艺的改进和提高上。

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