技术为先，看高性能树脂如何助力复合材料做大做强
——2017复合材料专用树脂技术及 产业发展（威海）大会专题报道
中国化工信息中心 吴军
威海市技术转移中心 戚媚
树脂基复合材料作为复合材料的重要门类之一，自1932年在美国诞生以来，经过80多年的发展，已形成了从原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等较完整的工业体系，其应用也逐渐扩展到航空、航天、高铁、汽车、新能源、船舶、大型机械设备、高端电子、建筑等军工和民用领域。8月15~16日，由中国化工信息中心、威海市科技局联合主办的2017复合材料专用树脂技术及产业发展（威海）大会在威海召开。来自树脂、复合材料、碳纤维等领域的230多位业内专家、代表共同就复合材料及其专用树脂领域的相关政策、产业、技术展开了深入研讨。
突出高端化 补齐产业短板
树脂基复合材料属于化工新材料范畴。中国石油和化学工业联合会副会长傅向升指出，化工新材料一直是我国石化产业发展过程中的短板，无论是创新能力、产品结构，还是产业化水平，与发达国家相比都存在明显差距。
据傅向升介绍，当前化工新材料领域结构性矛盾仍然十分突出，高端产品短缺的状况还未根本转变。从具体产品来看，2016年，聚碳酸酯产量63万吨，进口131.9万吨，进口额35.18亿美元，自给率36%；聚甲醛我国产能54万吨，产量22万吨，产能利用率41%，而进口29.3万吨，进口额5.5亿美元，分别增长13.6%和5.3%；碳纤维进口量2781吨，同比增长57.5%，进口金额5199万美元，同比增长38.4%；PMMA产能36.8万吨，产量22万吨，开工率60%，进口19.85万吨，同比增长5.6%；EVA去年进口94.11万吨，进口额13.95亿美元，进口数量同比增长5.5%……对此，傅向升指出，化工新材料领域的创新与发展，要注重基础研发和创新，要注重做好协同创新，更要突出和围绕三个重点：一是瞄准高端制造。从事化工新材料创新与生产的单位，一定要了解我国高端制造和重点工程都需要配套什么材料，哪些已经实现了国产化？哪些还依赖进口？依赖进口的原因是什么？我们做哪些创新、改进和提升就能满足需求？二是突出绿色发展。化工新材料领域绿色发展面临的挑战也很艰巨，除了废水、废气、废固等的处理，产品链协同、循环经济和综合利用也是新材料今天和未来绿色发展的重要理念，全球日益关注的海洋污染问题更应当引起新材料领域的高度重视。三是拓展新功能新用途。从事新材料领域的创新有两大主攻方向：即全新材料的创新和现有材料的改性。
中国化工信息中心报刊事业部总经理任国琦也指出，近年来，我国树脂基复合材料行业取得了巨大成就，产品无论是在热固性树脂基复合材料还是在热塑性树脂基复合材料领域，都有了较为广泛的应用，技术也不断取得突破。但总体而言，产品在差异化、功能化、高端化等方面与国际先进水平相比还存在不少差距。
应用精彩纷呈 开发新品基于分子设计
树脂作为树脂基复合材料实现性能的重要基体，其工艺、技术水平是影响树脂基复合材料发展的重要因素。近年来，针对复合材料用树脂的改性以及应用研究可谓精彩纷呈。
1.环氧树脂：高端应用首选材料
环氧树脂复合材料具有优异的抗疲劳性、抗断裂性能、高温性能、绝缘性能、黏结性、耐化学性，收缩率低，可设计性强，是高端应用的首选材料。据巴陵石化环氧树脂事业部周江明介绍，2016年我国环氧树脂产量约113万吨，出口6.75万吨，进口23.54万吨，总消费量约130万吨。其中，环氧树脂总产能中液体树脂占比约73%，工厂主要集中在华东和华南地区；固体树脂占比约27%，工厂主要集中在山东和黄山地区。前十大环氧树脂厂2016年销量约103万吨，小企业逐步关停，行业向规模化发展。
下游消费方面，我国环氧树脂主要用于涂料、电子、复合材料、胶粘剂等领域。环氧树脂在电工、电子领域的增速将与国民经济增速保持一致，在6%~7%；而高铁、大飞机、汽车轻量化、以塑代钢等领域将会使复合材料行业增速达到10%。
在环氧树脂新产品的开发方面，南京林业大学朱新宝教授介绍了新型低气味单官能团环氧活性稀释剂、生物基环氧树脂、半纤维素基环氧树脂、含氮环氧树脂、有机硅环氧树脂、有机钛环氧树脂等一系列特种环氧树脂的最新研究成果。浙江大学化学工程与生物工程学院聚合与聚合物工程研究所、化学工程联合国家重点实验室范宏教授针对有机硅改性环氧树脂体系，分别制备了双层倍半硅氧烷环氧树脂复合材料，以及采用有机硅插层改性剂制备纳米层状双金属氢氧化物制备高性能阻燃环氧树脂。华侨大学陈国华教授则指出，ppm 级石墨烯的添加，可以使环氧树脂的拉伸强度、模量、冲击强度有大幅度的提升。
然而，周江明提醒业界，在环氧树脂的生产方面，副产盐如何处理已经成为环氧树脂生产企业共性的环保难题。因为环氧树脂生产中副产的盐此前被应用于隔膜法烧碱的生产，而随着国家对隔膜法烧碱的逐步限制，副产盐的出路目前还没有较好的解决办法。
2.酚醛树脂：多用于功能件
酚醛树脂复合材料通常用于功能件，可用于航天领域的烧蚀防热，如弹头、空气舱、发动机喷管扩散段；航空和交通运输领域的阻燃防火，如大型飞机阻燃内饰件、高铁大巴内饰件等。中国科学院化学研究所高技术材料研究室主任赵彤表示，材料技术的发展要从三个维度来关注：本征性能优化、多级结构控制以及多元基材复合。
针对有机硅改性酚醛树脂体系，范宏教授通过分子结构设计以提高相容性为切入点，制备了改性效果明显的酚醛树脂有机硅改性剂，并用该改性剂原位聚合制备酚醛树脂制备了剑麻有机硅酚醛模塑料。此外还进一步将纳米层状双金属氢氧化物（LDH）结合进入体系，克服了剑麻阻燃性差的问题。
3.双马来酰亚胺树脂：明确未来攻关方向
介绍了双马酰亚胺树脂及其预浸料应用发展。双马来酰亚胺（简称BMI或双马）树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动性，可用与环氧树脂类同的工艺方法进行加工成型；同时，BMI树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和线胀系数小等优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较低和耐高温聚酰亚胺树脂成形温度高、压力大的缺点，因此，近20年来，BMI树脂得到了迅速发展和广泛的应用。20世纪80年代后，我国开始了对先进BMI复合材料树脂基体的研究，获得了一定的科研成果，已商品化的BMI树脂主要有QY8911、QY9511、5405、5428、5429、4501和GW-300等。
航天材料及工艺研究所结构复合材料中心蒋文革介绍了双马的改性研究方向：
热塑性树脂改性BMI 可以在基本上不降低基体树脂耐热性和力学性能的前提下实现增韧。目前常用TP树脂主要有聚苯并咪唑（PBI）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）和聚海因（PH）、改性聚醚酮（PEK-C）和改性聚醚砜（PES-C）等。
环氧改性BMI 是开发较早且比较成熟的一种方法，环氧主要改性BMI体系的工艺性和增强材料之间的界面粘结，也可改善BMI树脂体系的韧性。
氰酸酯改性BMI 利用环氧改性BMI是以牺牲BMI树脂的耐热性为代价；采用TP树脂增韧BMI，是以体系粘度大幅增加为代价。若以氰酸酯（CE）改性BMI树脂体系可克服上述缺点。
蒋文革指出，双马树脂复合材料未来的技术研究将主要围绕：高韧性耐高温双马树脂复合材料技术研究，达到CAI300左右，TG360℃；流动可控双马树脂及工程化应用研究；低成本双马基复合材料技术研究；结构导电双马树脂改性研究；结构隐身双马树脂改性研究来展开。
4.从分子结构出发开发高性能树脂
国家有机无机复合材料国家重点实验室主任、北京化工大学材料科学与工程学院杨小平教授指出，高性能树脂的设计涉及界面设计与实现（包括形貌诱导相容、化学相容等界面相容问题）、分子结构的设计与实现（包括本征柔性、本征阻燃、高温韧性等）、工艺特性的研究（包括浸润性、流变特性、凝胶时间等）以及结构强度的实现机制（包括刚度匹配、韧性匹配、界面粘结等）四个方面。
中国工程院院士、大连理工大学教授蹇锡高介绍了一系列既耐高温又可溶解、综合性能优异的高分子量新型聚芳醚高性能树脂。该树脂的开发主要从分子结构设计出发引入扭曲非共平面结构，阻碍结晶、改善溶解性，同时在工艺创新方面，开发新催化体系和新溶剂体系，提高分子量。目前已研制成功含二氮杂萘酮联苯结构二酐、二胺、二酸等系列新单体，进而开发成功新型聚芳酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯等系列高性能树脂。该系列树脂具有低成本（相当于PEEK的50%~70%）、高性能（耐热等级高、综合性能优异）、结构、性能易调控，加工方式多样化（热成型加工、溶液加工），应用领域大大扩展（结构件、功能膜、漆、涂料）等技术先进性。而该系列树脂通过增强复合形成一系列高性能热塑性树脂基复合材料：短纤增强、颗粒填充树脂复合材料；连续碳纤维增强复合材料；玻纤布增强复合材料，以及高性能热塑性树脂增韧热固性树脂。
聚酰亚胺是目前耐热等级最高的有机高分子材料，其综合性能优异，具有灵活多样的加工性，可通过溶液加工成型工艺和熔融加工成型工艺制备一系列高性能材料。中国科学院化学研究所高技术材料实验室研究员杨士勇指出，聚酰亚胺材料在加工过程中也面临着技术挑战：聚酰亚胺树脂具有刚硬的主链结构，在赋予材料优异性能的同时，也致使树脂难溶、难熔，难于加工成型，导致材料制造成本高，严重制约着材料在高新技术产业中的广泛应用。如何解决这一难题，杨士勇认为，在分子水平上，深入研究PI树脂的结构调控方法，寻找材料结构与性能的关系，在改善材料使用性能及赋予特殊功能的同时，获得解决材料难于成型加工问题的新方法和新技术一直是聚酰亚胺材料面临的重要科学问题。
含硅芳炔树脂是利用聚芳基乙炔（PAA）数值的耐高温特性，在树脂主链结构中引入不同结构的含硅链节，提高加工性能和力学性能，利用硅在高温下可形成陶瓷结构，增加耐热性而设计的新型树脂（PSA）。为进一步提升树脂性能，华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室袁荞龙还介绍了通过引入不同基团开发的含硅氧-硅芳炔树脂，含硅氧、硅氮-硅芳炔树脂，含POSS硅芳炔树脂，含碳硼烷硅芳炔树脂，嵌段结构含硅芳炔树脂，含芳醚结构硅芳炔树脂，含芳炔醚结构硅芳炔树脂等新结构PSA树脂。
产研结合 打造碳纤维产业龙头
复合材料是威海市的重点产业，经过多年发展，形成了以碳纤维、聚砜树脂、高端医用材料、树枝状高分子、石墨烯等为主的产业集群，并于2015年获批成为省级创新型产业集群。据威海市副市长张伟介绍，目前威海新材料领域共建有创新平台53个，其中国家级创新平台6个、省级创新平台37个，设有光威复合材料等4个院士工作站，三角轮胎、拓展纤维等6个博士后科研工作站，先后突破了碳纤维原丝制备等9个领域的关键技术，其中超高分子量多糖聚合材料工业化生产等5项关键技术达到国际先进水平，千吨级聚砜树脂制备等4个项目填补了国内空白。今年，威海市还获批建设了山东省碳纤维技术创新中心，已经突破了“干喷湿纺生产技术”等多项关键技术，目前正在争创国家级技术创新中心。目前，全市碳纤维及复合材料制品企业达到200多家，其中规模以上企业36家，是全国最大的碳素渔具和登山杖产业化基地，形成了从碳纤维原丝、碳化、织物、预浸料到制品及成套生产装备的完整产业链。
2015年下年半，威海市临港区开始规划建设碳纤维产业园，旨在以拓展纤维为产业龙头、碳纤维产业为核心载体打造千亿产值的碳纤维产业链规模。据威海临港区碳纤维产业园办公室主任江宜静介绍，园区占地3667亩，分为孵化区、碳纤维生产区、复合材料加工区、生活区四大功能区域。产业园既引进大专院校科研院所，又引进中试、规模化项目，打造研发、孵化、加速、投产的高效服务链，威海市还专门成立碳纤维产业发展促进中心，以利于进一步与大专院校开展合作，对产业园区进行统一管理并提供相关服务。