欢迎来到中国化工信息杂志
中国硝基胍增长正在放缓
2019年18期 发行日期:2019-09-12
作者:■中国化工信息中心咨询事业部 姜艳艳

  硝基胍(nitroguanidine),别名橄苦岩,是一种常用的、重要的火炸药。硝基胍有酸碱两性,但都极弱,在强度上前者与苯酚接近,后者与尿素相当。从硝基胍出发,通过不同的反应路径,可制备多种多样的烷基和芳基衍生物,是有机合成和火炸药合成的重要中间体,可应用于火药、农药、医药和汽车安全气囊等领域。


生产工艺及技术进展


  目前用于工业生产的硝基胍生产工艺只有硫酸法,还处在研发中的硝酸法工艺目前暂时处于中试阶段,暂未有工业化的案例,无法对其安全、环保进行精细对比分析。硫酸法硝基胍生产工艺分析见表1。
  而当前硝基胍生产工艺的技术发展主要是围绕硫酸法工艺中产生的污废物处理,以及产物重结晶工艺这两方面。
  (1)污废物处理:硫酸法污废物处理方面的研究主要围绕在减少污废物和利用污废物两个方向
  2012年南通天泽化工有限公司申请了一种硫酸法生产硝基胍的工艺,据称该工艺的一条重要优点是基本没有废水。2013年南通天泽的5000吨硝基胍装置中应用了该专利。根据该专利,在反应中的稀硫酸废液中通入液氨进行中和反应,得到的硫酸铵滤液采用多效蒸发回收利用,得到固体硫酸铵。实际上硫酸铵价格太低,销售副产物硫酸铵的收入并不能弥补高昂的环保成本投入。
  2017年宁夏贝利特生物科技有限公司申请了一种处理硫酸法工艺中废液的专利,该工艺可以使稀硫酸废液循环利用,基本做到了废物利用,且无固废和废水的排放。该专利描述,生产硝基胍中的稀硫酸废液,经过滤布过滤,可应用于下游产物N-甲基-N’-硝基胍的生产中(用于反应釜中物料pH值的调节);如果将稀硫酸废液与95%~98%浓硫酸混合,得到70%硫酸溶液,也可应用于下游咪唑烷生产中(用于反应釜中物料pH值的调节)。
  (2)结晶工艺:国内主流的生产工艺还是喷雾结晶法,新型的工艺技术包括真空结晶工艺
  真空结晶工艺对喷雾结晶工艺有替代作用,实际工艺装置上只需要替换结晶器就可以改变工艺。具体优点体现在:真空结晶工艺主体设备操作简单,运行稳定,不受环境温度等因素的影响;结晶器无换热设备,不存在结晶垢;在生产方面,劳动生产率更高,适合大规模工业化生产。真空结晶工艺成本太高,目前只是停留在研发阶段。


市场情况


  2018年,我国硝基胍的产能约为9.0万吨,产量约为4.9万吨,主要生产企业集中在宁夏和江苏,2018年两地硝基胍产能约占全国硝基胍总产能的70%左右。产能较大的企业有南通天泽化工有限公司、宁夏东吴农化股份有限公司和宁夏贝利特化学股份有限公司。硝基胍生产企业普遍将大部分硝基胍产品用于生产下游产品(主要为农药中间体),少部分会用于外卖。
  在我国,硝基胍主要被用在农药、火炸药及医药中间体等领域。硝基胍产品为白色针状结晶,有α和β两种晶型,α晶型的硝基胍根据纯度不同主要被用在农药、医药中间体等领域,而β晶型的硝基胍具有较高的堆积密度可作为火炸药使用。
     (1)农药。硝基胍作为一种有机合成原料被用于制备烟碱类杀虫剂,主要合成吡虫啉和氯噻啉产品的中间体。也可通过甲基化后合成甲基硝基胍,用作噻虫嗪、呋虫胺和噻虫胺的中间体。2018年,我国农药领域消费硝基胍约2.8万吨,占我国硝基胍总消费量的60%。
  2018年,我国烟碱类杀虫剂的几大主流产品的内销和出口市场均表现良好,是硝基胍下游最大的消费领域。2018年我国吡虫啉产能约为2.9万吨,产量约为2.0万吨;噻虫嗪总产能为0.8万吨,产量为0.5万吨。
     (2)医药。2018年我国医药领域消费硝基胍约0.1万吨。
  硝基胍经还原可以制备氨基胍,用于合成心绞痛药物乐可安。乐可安是一种具有选择性的冠状动脉扩张剂,其作用较潘生丁强,能使冠状动脉血流量增加,减轻心脏负荷,而对周围血管扩张作用轻微,有降低血压及轻度减慢心率的作用,用于防治心绞痛的发作及心肌埂塞。  
     (3)火炸药。可直接用于炸药和无烟火药的配置,是硝化纤维火药、硝化甘油火药以及二甘醇二硝酸酯的掺和剂、固体火箭推进剂的重要组分。
  我国民用硝基胍类火炸药属于严格管制类产品,民用领域大多以硝化甘油、硝酸铵等爆炸性能略低的产品为主要成分,对硝基胍的需求量很小。由于用量较少,采购周期较长、不固定。2018年硝基胍在我国火炸药领域的消费量约为1.5万吨,占我国硝基胍总消费量的32%。
  进出口贸易方面,由于硝基胍属于严格管控类危险化学品,不易大量长途运输,且我国硝基胍市场供应充足,该产品几乎无进口,仅有少量试剂级进口产品。近几年,硝基胍产品开始有少量出口,但出口量太小,其变动对国内供应形势几乎无影响。2018年,我国硝基胍出口量约为0.2万吨。


未来影响因素


     (1)应用。农药领域中,新烟碱类杀虫剂在未来继续保持消费增长势头,但由于品种之间的相互替代以及产能增长趋缓,对硝基胍消费增长的拉动作用将减缓,预计在2018—2022年间,农药领域对硝基胍的消费需求年均增长率将为5%~6%。在医药领域,因为需求量太少,不能对消费起到主要影响作用(甚至可以忽略)。在汽车安全气囊上已经被淘汰。因此,唯一确定能对硝基胍消费起到推动作用的是下游新烟碱类杀虫剂产品。
     (2)政策。政府在产业投资上对硝基胍不设限制(并不是没有门槛),预计在未来不会有所改变。环保政策未来将持续保持高压,环保措施不到位的生产企业仍然会面临开工受到干扰的局面。
     (3)技术。硝基胍的生产工艺主要是硫酸法。硝酸法目前有中试工艺,尚未工业化。未来硝酸法研发虽有可能在企业推动下继续发展,但是否能最终打通放大工艺尚存在不确定因素,故未来数年技术进步仍不会超出硫酸法的范畴。短时间内,硝酸法不会成为硝基胍行业的技术推动因素。

5d7edc8b1b001.png


当前评论