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海藻纤维的研究与应用初探
2019年19期 发行日期:2019-09-25
作者:青岛大学 吴大伟 薛志欣 夏延致 山东京博石油化工有限公司 燕苗

  海洋资源是人类可利用的重要的可再生资源,是经济和社会可持续发展的重要来源。海藻纤维是一种来源于海藻的天然再生纤维,被业界称之为合成纤维和陆地天然/再生天然纤维之外的“第三种纤维”,具有环保、无毒、阻燃、可降解、防辐射、生物相容性好、原料来源丰富等特点。开发海藻纤维,发展蓝色经济,是在土地资源日益紧缺、石油等一次性化石资源日益枯竭、自然环境遭到严重破坏的情况下,继续推进我国经济社会发展的必然选择。


传统海藻酸盐纤维实现工业化生产


  目前业界对海藻纤维的研究大多以海藻酸盐纤维为主。海藻酸盐纤维的生产方法是将可溶性海藻酸钠溶于水形成粘稠溶液,脱泡过滤后通过喷丝孔挤入含有高价金属离子(一般为CaCl2) 的凝固浴中,形成固态海藻酸钙纤维长丝。该纤维可以洗涤、牵伸、干燥切割并进一步加工。海藻酸盐的提取无需有机溶剂,纺丝工艺也以无机盐作为凝固浴,与一些可再生纤维相比,生产工艺相对环保,基本无污染。
  商业化海藻纤维产品出现在二次世界大战时的英国和美国。我国自上世纪80年代开始研究海藻纤维,在海藻纤维发展的初期,主要追踪国外海藻纤维发展技术。海藻纤维在应用过程中一直面临力学性能低、产能低、遇盐水或碱性洗涤剂会溶解并降解、纺丝过程中易产生并丝、难染色等缺点,严重限制了其应用领域范围,仅能用于小批量制备医用敷料。2004年起,青岛大学夏延致、朱平教授带领的海洋纤维材料研究团队以研发生产高阻燃高舒适度纺织服装专用海藻纤维为目标,开始致力于纺丝基础理论、工艺技术及成套装备的研发与革新。该科研团队成功研发了第一代海藻纤维并自主设计、建成了年产800吨的自动化生产线,在国际上首次实现了海藻纤维全自动连续化生产、海藻纤维力学性能提高、耐盐耐碱性洗涤剂(耐皂洗)、无脱水剂(酒精、丙酮等)快速分纤、海藻纤维原液着色技术等关键技术的突破,解决了海藻纤维产能低、遇盐水或碱性洗涤剂会溶解降解、纺丝过程中易产生并丝现象、难染色等难题,使海藻纤维性能和产量有了重大突破。目前已开发出的第二代海藻纤维强度更高,可满足不同纺织加工的需求,建设完成了第二条新型生产线,年产量超过5000吨,取得了良好的经济效益和社会效益。


红藻纤维潜力巨大


  红藻胶纤维是以琼胶、卡拉胶为原料制备的有别于传统海藻酸盐纤维的一种新型纤维材料。琼胶、卡拉胶由于具有特殊的胶凝性质,传统上主要被应用于食品、医药、化工、国防、生物工程等领域。其分子结构与海藻酸盐分子相似,是由单糖结合而成的直链高分子结构,具有成纤的结构基础。
  发展红藻胶纤维产业可以充分利用我国丰富的海藻资源。海洋中的大型海藻主要有褐藻、红藻和绿藻。藻胶工业的三大藻胶海藻酸钠、琼胶、卡拉胶分别来自于褐藻和红藻。典型代表为海带、江蓠龙须菜和麒麟菜,这些海藻目前都实现了人工培育养殖。江蓠龙须菜、麒麟菜养殖产业的发展为琼胶、卡拉胶产业提供了丰富的原料来源。此外,还有大量天然野生红藻作为红藻胶的提取资源。卡拉胶最重要的红藻来源是角叉菜和沙菜。2000年我国琼胶产量约为1千吨,2012年琼胶产量则突破1万吨;与此同时,卡拉胶的产量也由2000年时约2千吨发展到2012年的1.5万吨。琼胶和卡拉胶产量的迅速增长,为红藻胶纤维的发展提供了更多的原料来源。
  与合成纤维相比,红藻胶纤维具有以下优点:第一,具有良好的拉伸性能。与海藻酸盐纤维相比,红藻胶纤维随带电荷的硫酸基单糖结构单元和不带电荷的中性单糖结构单元的数量不同,而呈现不同的弹性特征。第二,具有很高的吸湿性。与海藻酸盐纤维相似,红藻胶纤维由于分子结构中含有大量的羟基和磺酸基,能够吸收空气中的水分,具有很强的吸湿性。相对于琼胶纤维,卡拉胶纤维吸湿性更强。第三,卡拉胶纤维具有优异的阻燃性和防电磁辐射性。卡拉胶纤维是一种阻燃纤维,不易点燃,在空气中不燃烧,离开火焰自行熄灭,且燃烧过程中释放极少量的烟和热量,其自身含有的硫酸酯基与金属离子结合,使卡拉胶纤维具有很好的阻燃性。第四,红藻胶纤维具有生物可降解性。红藻胶纤维的原料来源于海藻中提取的天然多糖,具有良好的生物相容性、可降解性,因此是一种良好的环境友好材料,可成为不可降解合成纤维的替代品,为解决白色污染提供一种新的方向。第五,红藻胶纤维具有防辐射性。红藻胶上含有羟基、硫酸酯基等基团,能够与多价金属离子形成配位化合物。在制备纤维的纺丝过程中,通过改变凝固浴中的金属离子的种类,可以使纤维螯合多价金属离子,形成稳定络合物,使红藻胶纤维具有大量的金属离子,制成多离子电磁屏蔽织物,起到电磁屏蔽和抗静电的作用。
  制备红藻胶纤维(琼胶纤维和卡拉胶纤维)可分别以DMF/DMSO和NaOH碱溶液为溶剂通过湿法纺丝技术来实现。研究发现,硫酸基含量增加会导致卡拉胶纤维与海藻酸盐纤维一样水洗不稳定,而硫酸基含量少的琼胶纤维则具有较好的水洗稳定性。以环氧氯丙烷为交联剂对卡拉胶纤维进行改性,可提高卡拉胶纤维的水洗稳定性。
  纺织用海藻纤维产业化时间不长,关于红藻胶纤维的研究国内外可参考的应用实践罕见,红藻胶纤维产业化尚有一段很长的路需要走。开发红藻胶纤维,需要大力扶持和加强红藻胶纤维的基础和应用的研究和相关投入,可以从如下几方面进行:第一,加大对红藻胶纤维基础研究的支持,继续探索提高红藻胶纤维的性能和开拓红藻胶纤维的应用领域;第二,大力发展海藻养殖,加大海藻种植面积,提高海藻产量,降低藻胶原料价格;第三,转变传统藻胶提取技术,开发适合纺丝专用琼胶、卡拉胶的提取工艺;第四,开发适合红藻胶纤维制备的纺丝技术,包括溶剂体系、凝固浴体系、纤维后处理技术;第五,在红藻胶纤维产业化过程中需借鉴海藻酸盐纤维和其他纤维产业化的设备和生产布局,开发适合于红藻胶纤维的专用化设备。目前琼胶纤维的溶剂体系与聚丙烯腈(PAN)纤维相似,采用DMSO或DMF为溶剂,纺丝设备可以参考PAN的湿法纺丝过程;卡拉胶纤维制备过程采用与海藻酸盐相似的盐溶液作凝固浴;纤维的纺丝设备可以参考海藻酸盐纤维,因卡拉胶纺丝液采用NaOH溶液溶解,需对纺丝液的设备做耐碱处理。

  海藻纤维的研发、生产与应用将丰富的海藻资源与中国纺织业优势相结合并充分利用,是海洋资源走向纺织工业的桥梁和纽带,是从海洋养殖业、海藻加工业到纺纱、织造以及最终海洋纺织品这一新兴产业链的最关键一环。开展红藻胶纤维的基础与产业化研究,开拓海藻纤维种类,将在很大程度上丰富和发展现有海藻纤维的应用领域,加快海藻纤维造福人类的步伐。

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