实现“双碳”目标的首要任务是推进能源结构转型，构建多元化清洁能源体系。当前，氢能的开发利用被广泛关注，氢能应用中最为关键的问题是氢气的储存和运输。本文对储氢技术与储氢材料的基础知识与发展状况进行较全面的阐述，并展望了储氢技术与储氢材料未来的发展趋势。
人们对不可再生化石燃料的消耗日益增长，不可避免地会将大量有害副产物排放到环境中，如温室气体、有毒气体等，导致了严重的温室效应和大气污染。这一系列问题会导致地球的生态几乎不可逆地恶化。因此，开发清洁、绿色、可持续的能源成为当前最紧迫的研究课题。在众多的可替代能源中，氢能具有高能量密度、循环利用性好、环保性好等独特优势，被认为最有可能代替传统化石能源。
氢能的利用可以分为制氢、储氢和使用三个主要环节，其中储氢环节最为关键。标况下，H2密度约为空气的1/14，因此其体积能量密度没有优势。其次，氢气分子尺寸小，易泄露，还可能引起氢腐蚀等问题，对储存容器要求极高。此外，H2是易燃易爆气体，安全问题极为重要。因此，H2的储运有很大难度。
衡量储氢有两个指标，体积密度(kgH2/m3)和储氢质量百分比(wt%)。体积密度为单位体积系统内储存H2的质量，储氢质量百分比为系统储存H2的质量与系统质量的比值。其他的参数还有充放氢的可逆性、充放氢速率等。按照美国能源部提出的2020储氢密度指标，质量储氢密度需达到6.5wt%，体积储氢密度达到62kgH2/m3。
储氢技术
储氢技术分为三类，即物理储氢、化学储氢和其他储氢。物理储氢主要包括高压气态储氢、低温液态储氢；化学储氢包括有机液体储氢、液氨储氢、配位氢化物储氢与无机物储氢；其他储氢技术包括吸附储氢和水合物法储氢等。
1.物理储氢
（1）高压气态储氢
高压气态储氢技术是将H2以气态的形式压缩贮存于高压罐中的一种存储方式。高压钢瓶储氢具有以下诸多优点：储氢设备简单易控、使用过程释放氢速度快、适用范围广泛。
但是，由于高压储氢技术目前还不够完善，在实际应用方面还存在着许多问题：一是耗能较大；二是设备本身需要小心维护，若氢气在使用过程中不慎泄漏或发生意外，后果不堪设想。
（2）低温液态储氢
低温液态储氢技术是利用H2在高压、低温条件下液化，体积密度为气态时845倍的特点，实现高效储氢。然而，为了保证低温、高压条件，不仅对储罐材质有要求，而且需要配套严格的绝热方案与冷却设备。目前，低温液态储氢还须解决以下问题：一是增加保温层以提高保温效率，要克服保温层与储氢密度之间的矛盾；二是如何减少储氢过程中，由于H2气化所造成的损失；三是如何降低保温过程所耗费的大量能量。
2.化学储氢
化学储氢是利用储氢介质在一定条件下与H2反应生成稳定化合物，再通过改变条件实现放氢的技术，主要包括有机液体储氢、液氨储氢、配位氢化物储氢与无机物储氢。
（1）有机液体储氢
有机液体储氢技术是基于不饱和液体有机物在催化剂作用下进行加氢反应，生成稳定化合物，再通过脱氢反应放氢。有机液体储氢具有较高储氢密度，通过加氢、脱氢过程可实现有机液体的循环利用，成本相对较低。同时，如环己烷等常用材料在常温常压下，即可实现储氢，安全性较高。然而，有机液体储氢也存在很多缺点，如：成本较高；脱氢反应效率较低，且产物纯度不高；常在高温下进行，催化剂易结焦失活等。
（2）液氨储氢
液氨储氢技术是指将氢气与氮气反应生成液氨，作为氢能的载体进行利用。液氨在常压、400℃条件下即可得到H2，常用的催化剂包括钉系、铁系、钴系与镍系，其中钉系的活性最高。因此，小岛由继等提出将液氨直接用作氢燃料电池的燃料。同时，液氨燃烧产物为N2和水，无有害气体。2015年7月，作为氢能载体的液氨首次作为直接燃料用于燃料电池。通过对比，发现液氨燃烧涡轮发电系统的效率(69%)与液氢系统效率(70%)相近。然而液氨的储存条件远远缓和于液氢，与丙烷类似，可直接利用丙烷的技术基础设施，大大降低了设备投入。因此，液氨储氢技术被视为最具前景的储氢技术之一。
（3）配位氢化物储氢
配位氢化物储氢利用碱金属与氢气反应生成离子型氢化物，在一定条件下，分解出H2。最初的配位氢化物是由日本研发的氢化硼钠(NaBH４)和氢化硼钾(KBH４)等。但其存在脱氢过程温度较高等问题，因此，人们研发了以氢化铝络合物(NaAlH4)为代表的新一代配合物储氢材料。其储氢质量密度可达到7.4%。同时，添加少量的Ti4或Fe3可将脱氢温度降低100℃左右。目前，研究人员还在研究改善其低温放氢性能与回收、循环、再利用的方法。
（4）无机物储氢
无机物储氢是基于碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化，实现储氢、放氢。反应一般以Pd或PdO作为催化剂，活性炭作载体。以KHCO3或NaHCO3作储氢材料时，储氢质量密度可达2%。该方法安全性好，便于大量运输储存，但储氢量和可逆性都不是很理想。
3.其他储氢技术
其他储氢技术包括吸附储氢和水合法储氢。前者是利用吸附剂与H2作用，实现高密度储氢；后者是利用H2生成固体水合物，提高单位体积氢气密度。
（1）吸附储氢
吸附储氢所用到的吸附材料主要包括金属合金、碳质材料和金属框架物等。
（2）水合法储氢技术
水合物法储氢技术是指将H2在低温、高压的条件下，生成固体水合物进行储存。由于水合物在常温常压下即可分解，因此该方法脱氢速度快、能耗低。同时，其储存介质仅为水，具有成本低、安全性高等特点。
因H2分子较小，温度大于270K时，纯氢须在压力大于250MPa下，才能生成Ⅱ型水合物。但当有四氢呋喃（THF）等促进剂存在时，H2在温度为265~285K，压力小于30MPa条件下，即可生成Ⅱ型水合物；当有甲基叔丁基醚（MTBE）等大分子物质存在时，H2在温度为267~279K，压力为50~100MPa条件下，即可生成H型水合物；当有四丁基溴化铵（TBAB）等四丁基铵盐离子存在时，H2在温度为285~300K，压力小于30MPa条件下，即可生成半笼型水合物。因此，当条件和添加剂不同时，H2生成水合物的结构也不同。
储氢材料
氢能作为一种新型的绿色能源，正引起世界各国的重视。储氢材料是氢储存和输送的重要载体，受到广泛关注。目前研究的储氢材料主要有金属储氢材料、碳基储氢材料、金属有机框架（MOFs）材料、纳米储氢材料和新型储氢材料等。
1.金属储氢材料
储氢合金在一定温度和压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气。由于其储氢量大、污染少、制备工艺相对成熟，所以得到了广泛应用。储氢合金主要分为以下四大系列。
（1）稀土合金
稀土储氢合金以LaNi5为代表，作为电池负极材料，具有P2C2T平台平坦且易调节、电催化活性好、高倍率放电性能好、对环境污染小和循环寿命长等优点。一般稀土氢化物加热到1000℃以上才会分解，而在稀土金属中加入其他金属形成合金后，在较低温度下也可吸放H2。特别是LaNi5合金具有很高的储氢能力，其最大特点是容易活化、动力学性能优良，以及抗杂质气体中毒性能较好。
（2）钛系合金
钛系储氢合金以FeTi为代表，其放氢温度低、价格适中，但是不易活化，易受到H2O和O2等杂质毒化，滞后现象严重以及寿命不稳定。现在多采用Ni等金属部分取代Fe形成三元合金以实现常温活化。研究结果表明，用Mn、Cr、Zr和Ni等过渡元素取代FeTi合金中的部分Fe可以明显改善合金的活化性能，当H2的纯度在99%以上时，循环使用寿命在26000次以上。此外，用机械球磨和酸、碱等化学试剂进行表面处理，也可改善FeTi合金的活化性能。
（3）锆系合金
锆系以ZrMn2为代表。该合金吸放氢量大，在碱性电解液中形成的致密氧化膜能够有效阻止电极的进一步氧化，而且易于活化，热效应小，循环寿命长。但存在初期活化困难，没有明显的放电平台。采用Ti代替部分Zr，并用Fe、Co、Ni等代替部分V、Cr、Mn等研制的多元锆系储氢合金，则性能更好。
（4）镁基合金
镁基储氢材料属于中温型储氢合金，吸、放氢动力学性能差。但由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜，被认为是最有前途的储氢合金材料。目前的研究主要有以下几个方向：
一是通过元素取代来降低其分解温度，并保持较高的吸氢量；二是与其他合金组成复配体系，以改善其吸放氢动力学和热力学性质；三是采用有机溶剂、酸或碱来处理合金表面，提高催化活性及抗腐蚀性，加快吸、放氢速度；四是探索传统冶金法以外的新合成方法；五是提高在碱液中的耐蚀性。
研究人员对MgLiBH4复合体系进行研究，发现LiBH4能够有效地提高Mg吸、放氢动力学性能。实验表明，在300℃下，MgLiBH4的吸氢质量分数达到6.5%仅需不到20min，为镁基储氢材料作为燃料电池汽车的氢源应用打下了坚实的基础。在不活化的情况下，Mg在300 ℃下几乎不吸氢。而混合物Mg-LiBH4有非常好的吸氢性能，在300℃下20min内吸氢量可以达到6.5%，1h内可以达到7.1%；即使在250℃下，1h内也可以达到6.7%，在200℃下1h内达到2.6%。可见，LiBH4显著地增强了镁的吸氢活性。
2.碳基储氢材料
碳基储氢材料具有优良的吸、放氢性能，并对少量的气体杂质不敏感，且可反复使用。碳基储氢材料主要有超级活性炭(AC)、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT)等3种。
AC储氢是利用其非常高的比表面积在中低温(77~273K)、中高压(1~10MPa)条件下以吸附方式储氢。碳材料比表面积越大，氢气吸附量越高；储氢温度越高、压力越小，储氢量越少。
GNF有薄片状、管状、带状、棱柱状和鲱鱼骨状等形状，改变GNF形状可以改变储氢容量。将Li或K等在300℃、12.16MPa条件下掺入到GNF中，可以使储氢容量提高到10%。
CNT具有纳米尺度中空孔道、高活性等特性。单壁碳纳米管的壁薄管细，氢能凝聚在管中，储氢质量分数可达5%~10%。CNT储氢量与比表面积成正比。
3.有机框架材料
MOFs是由含氧、氮等多齿有机配体(大多是芳香多酸或多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。MOFs材料具有孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单等优点。最近研究发现，MOFs可以作为新型储氢材料，与最初的MOFs相比较，用作储氢材料的MOFs比表面积更大。
MOF-5含有羧基配体。研究人员发现，用锌盐与对苯二甲酸(BDC)反应得到了立方结构的三维多孔聚合物[Zn4(BDC)3]，此结构具有相当好的热稳定性。实验结果表明，MOF-5在78K和0.8×105 Pa压力下能吸收4.5wt%的H2，相当于每个结构单元吸收17.2个H2分子；在室温和2×106 Pa压力下，可吸收1.0wt%的H2。可见，该材料在储氢方面具有很大的潜力。
[Zn4O(BTB)2](MOF-177)是用八面体的[Zn4O(CO2)6]簇单元作为连接结点和BTB[H3BTB=1，3，5-三(4-羧基苯)苯甲酸]搭建的，是目前报道的最轻的晶体材料(密度仅为0.21g/cm3)。该材料在1.01×103Pa下对H2的吸附量为12.5mg/g。
有研究人员以MOF-5和MOF-177为SBUS成功合成了UMCM-1，它是一种罕见的既有微孔又有介孔结构的材料，是迄今为止比表面积最大的多孔材料(约为6500m2/g)。
4.纳米储氢材料
纳米材料是指一类粒度在1~100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，具有高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性，以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备的光学、磁、电、热等特性，引起了许多科学工作者的研究兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统，以及优良的吸放氢动力学性能。储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向。
另外，在镁基等储氢材料添加CNT，可以有效地提高其储氢材料性能，同时也给研究者们提供了新的研究思路。
5.新型储氢材料
为了提高储氢材料的性能，研究人员研发了许多新型储氢材料，例如：
（1）常温常压下液体储氢材料“储油”。作为氢的载体，其在常温常压下始终为液态，可以像石油一样安全高效地储存和运输，可重复利用，并可以利用现有汽油输送方式和加油站设施，从而大幅降低未来氢能规模利用的成本。
（2）将稀土储氢材料与纳米、碳基储氢材料等相结合，利用相互的优点，开发出更加高效的储氢材料。
（3）以B、N和C为代表的原子与H结合，构成轻质元素氢化物储氢材料。通过取代法、复合法、络合法优化结构，对动力学和催化过程进行优化。通过纳米精细化，减小纳米尺寸，提高了脱氢反应动力学速率并得到更纯净的气体产品。
储氢技术的应用
1.镍金属氢化物电池
用储氢合金制造的镍氢电池(Ni-MH)，是未来储氢材料应用的另一个重要领域。Ni-MH电池是以储氢合金M为负极，Ni(OH) 2电极为正极，KOH水溶液为电解质组成的电池。正向反应是负极储氢合金吸收H2生成金属氢化物的过程；逆向反应是氢化物释出的氢又在同一电极上进行阴极氧化的过程。当过充电时，正极上生成氧，负极上消耗氧。过放电时反之。
Ni/MH电池的反应式如下：
正极：Ni(OH) 2+OH-=NiOOH+H2O+e
负极：M+XH2O+Xe=MHx+XOH-
总的电极反应：M+X(NiOH) 2=MHx+XNiOOH
Ni-MH电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长、无污染、使用安全等特点，被称为绿色电池。与镍镉电池相比，该种电池的性能指标普遍高。在能源紧张、环境污染严重的今天，Ni-MH电池显示出广阔的应用前景。
2.氢能汽车
氢能汽车是一种完全以H2为燃料代替汽油的新型汽车，不存在环境污染问题，具有良好的发展前景。目前开发的氢能汽车主要有两种类型：利用储氢材料制成储氢罐，直接燃烧氢的储氢罐型；利用储氢材料提供氢源的燃料电池驱动型。
直接燃烧氢类型根据氢能源的纯度可以分为纯氢燃料和掺氢燃料两种。纯氢燃料在发动机中的应用是在原来以汽油作燃料的基础上进行改造的，改为完全用氢能源作燃料，氢和氧气发生化学反应之后的产物只有H2O，没有碳排放。氢能在作为汽车发动机的燃料时，还可以与其他燃料一起使用，它只是作为燃料的一部分。通过在燃料中掺杂一部分氢能源，可以有效地提高汽油机的使用性能。
利用储氢材料提供氢源的燃料电池是通过将化学能转化为电能的过程得以实现的，通过一定的原理和作用完成电子输送的过程。这一技术在氢能汽车中的应用，主要优点是能量利用率高，无碳排放。
3.氢燃料电池
为提高氢燃料电池各方面性能，研究人员将液体储氢材料作为氢源应用于氢燃料电池。这种电池具有能量密度高、功率密度高、使用寿命长和易于携带等特点。
通过对燃料电池汽车应用有机液体氢化物储氢进行计算分析，利用甲基环己烷吸附脱氢供给氢燃料电池的方法是可行的，能效可达0.59。
由20wt%的Mg-Ni合金和80wt%C6H6组成的浆液在210~260℃、4.0~4.5MP的条件下，总储氢量可达5.9~6.4wt%，达到了国际能源署对储氢物质的储氢要求。
4.在能量转换中的应用
金属氢化物在高于平衡分解压力的氢压下，金属与氢的反应再生成氢化物的同时，要放出相当于生成热的热量（Q）。如果向该反应提供相当于Q的热能，使其进行分解，则氢会在相当于平衡分解压力的压力下释放出来。这一过程存在热-化学(氢)能变换，即为化学蓄热。利用这种特性，可以制成蓄热装置，贮存工业废热、地热和太阳能等热能。
M+xH2→MHx+H（生成热）
金属与氢的反应是一个可逆过程。正向反应，吸氢、放热；逆向反应，释氢、吸热。改变温度与压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，从而实现材料的吸、释氢功能。
具有实用价值的吸氢合金一般应具备下列条件：易活化，吸氢量大；用于储氢时生成热小，而用于蓄热时生成热大；具有稳定的合适平衡分解压；氢吸收和分解过程中的平衡压差小；氢的俘获和释放速度快；金属氢化物的有效热导率大；在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；价格低廉。
5.氢催化剂
储氢材料具有很高的活性，因此，它是加氢反应和脱氢反应的良好催化剂。此外，储氢材料在合成氨、甲烷反应等反应中均有广泛的应用。氢催化剂具有良好的活性和选择性，能够在较低的温度条件下进行反应。其次，催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活。第三是其化学稳定性好。金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸汽下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度。第四，具有良好的抗结焦性能和易再生性能。
总结与展望
为了实现氢能的广泛应用，研发高效、低成本、低能耗的储氢技术是关键。就目前的储氢技术而言，物理储氢的成本较低、放氢较易，但储存条件苛刻，安全性差；化学储氢虽然安全性高，但放氢难。其他储氢中的吸附储氢虽安全性高，但放氢难；储氢密度不高；水合物法储氢具有易脱氢、成本低、能耗低等特点，但其储氢密度较低。
未来储氢技术的发展方向主要聚焦在以下几方面：
（1）研发轻质、耐压、高储氢密度的新型储罐；
（2）完善化学储氢技术中相关储氢机理，寻找高储氢密度、低放氢难度、高氢气浓度的方法；
（3）合成高效的催化剂，优化配套的储氢技术，提高氢能的利用效率；
（4）提高储氢效率，降低储氢成本，提高安全性，降低能耗，探究兼顾高安全性、高储氢密度、低成本、低能耗等需求的方法；
（5）研发复合储氢技术，综合各类储氢技术的优点，采用两种或多种储氢技术协同应用。探究复合储氢技术的机理，提高复合储氢技术的效率。