1. 引言
随着现代科技的发展,塑料、合成橡胶、合成纤维三大类人工合成材料得到普遍应用,但其作为有机高分子材料的易燃性也给人类带来大量的火灾威胁。根据应急管理部公布的数据,2021年全国共接报火灾74.8万起,死亡1987人,受伤2225人,直接财产损失67.5亿元。一些火灾事故损失惨重,影响巨大。因此,为了扼制对人们生命和财产安全具有重大威胁的火灾危害,阻燃材料成为当今社会生产生活中需要广泛采用的关键基础材料。
阻燃材料是指添加阻燃剂之后能够实现难以点燃、容易自熄、低火焰传播速率、低的热释放和烟释放等阻燃性能的人工合成材料。阻燃剂是指能够赋予人工合成材料以上述阻燃性能的助剂。近年来,阻燃材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用,各国纷纷制定了相关法律法规,强制使用阻燃材料、阻燃剂。随着材料工业的迅速发展,阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也得到快速发展。
目前各种阻燃剂产品种类很多,主要包括卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、金属化合物阻燃剂、碳硅系阻燃剂等等。在众多阻燃剂产品中,以卤系中的溴系阻燃剂阻燃效率高、长期应用性能稳定、电性能好一直是阻燃领域最主要的阻燃剂产品。但是近年来由于卤系阻燃剂中十溴二苯醚、六溴环十二烷和含氯阻燃剂“得克隆”三种产品由于具有环境安全风险被禁用,溴系阻燃剂的发展受到一定的影响。但是盲目推进阻燃材料无卤化也会带来相当大的风险。2010年,国外某知名电器厂商曾在其冰箱产品中使用红磷替代溴系阻燃剂,结果反而增加了产品的火灾隐患,不得不在当年召回36万台冰箱。
因此,溴系阻燃剂目前仍然是阻燃领域、特别是在电子电器领域最主要的阻燃剂品种,其中的大批环境友好的溴系阻燃剂品种将会在今后继续得到迅速稳定的发展。
2. 阻燃剂产业概况
2.1全球阻燃剂产业概况
阻燃剂产业起源于欧美发达国家。亚洲地区阻燃剂行业虽然起步较晚,但从2005年开始,以中国为代表的亚洲市场增长最快。目前,全球主要阻燃剂供应商大多分布在亚洲、欧洲、北美洲等地,消费市场也主要集中在这些地区。
据统计,2021年全球阻燃剂行业市场规模约为80亿美元,其中溴系阻燃剂占58%,产值约46.4亿美元(约301.6亿人民币)。预计全球阻燃剂市场年均复合增长速度约为6%,到2030年将达到135亿美元。
2021年全球阻燃剂需求量为320万吨,其中氢氧化铝106.56万吨(33.3%)、溴系67.2万吨(21.0%)、磷系(19.0%)60.8万吨、氮系23.04万吨(7.2%)、氧化锑24.64万吨(7.7%)以及其他阻燃剂37.76万吨(11.8%)。预计年均需求增速约5%,到2030年将达到约470万吨。
2.2 中国阻燃剂产业概况
从20世纪80年代改革开放以来,中国经济蓬勃发展,尤其是以制造业为基础的工业经济进入飞速发展阶段,其中一个重要标志是塑料产品的产量、销量、进出口量迅速扩大。塑料产品的应用领域众多,包括电子电器、建筑材料、汽车、高铁和飞机的内饰材料等,但塑料材料的易燃性决定了在上述领域应用需要对塑料材料进行阻燃处理。因此,阻燃材料产业成为了支撑中国现代制造业的重要基础材料。
近年来,随着国家防火标准的不断完善,给阻燃行业带来重大机遇,市场需求逐步上升。近年来,中国主要阻燃剂行业市场近五年国内外销量整体呈上升趋势,由2017年的77万吨上升到2021年的117万吨,增长幅度为52%,五年来复合增长率8.75%,市场规模逐年上升。2021年市场规模约为190.5亿元人民币。
溴系阻燃剂和磷氮系阻燃剂作为两个最大的阻燃剂类别,涌现了一批具有较大生产规模的企业。溴系阻燃剂主要生产企业包括山东海王化工股份有限公司、山东卫东化工有限公司、山东兄弟科技股份有限公司、山东天一化学股份有限公司、江苏苏利精细化工股份有限公司、山东润科化工有限公司、山东旭锐新材股份有限公司等。磷氮系阻燃剂主要生产企业包括浙江万盛股份有限公司、杭州捷尔思阻燃化工有限公司、浙江旭森无卤消烟阻燃剂有限公司、普塞呋(清远)磷化学有限公司、济南泰星精细化工有限公司等等。上述企业生产的溴系和磷氮系各类阻燃剂产品在国内外市场形成非常强的市场竞争实力,企业盈利能力和前景持续向好。部分企业近年来企业规模不断发展壮大,特别是其中拥有上游溴、磷资源的企业近年来发展十分迅速。
2017年-2021年中国主要阻燃剂行业市场销售量
3. 中国溴系阻燃剂的产业现状
3.1 中国溴素生产情况
2021年我国前十大溴素生产企业产能占比图
溴系阻燃剂的生产严重依赖于溴素资源。全球溴素资源最丰富的地区在死海地区和美国阿肯色州地下卤水区,中国的溴素资源主要分布在环渤海湾地区,其中莱州湾的地下卤水是中国溴素资源最为集中的地方,卤水含溴量约200-300㎎/L,虽然低于死海的10000-12000㎎/L,但仍然高于海水的60㎎/L。因此,在中国形成了以莱州湾南岸的山东潍坊滨海地区为中心的溴素及溴系阻燃剂生产基地,溴素、溴系阻燃剂产能均占全国的70%。
2021年统计,全国溴素产能约10.6万吨,其中前十家企业溴素产能合计约7.3万吨,占国内总产能的69%。
除阻燃剂外,溴素还可用于医药、染料、农药、石油开采、净水剂等溴化物生产。随着溴化物产品不断开发,溴素需求持续增长,国内溴素短缺的问题日益凸显。另一方面,国内溴素产量也呈现下降趋势。作为中国溴素主产区的莱州湾地区,根据国家发改委2006年《全国制盐工业结构调整指导意见》 “莱州湾地下卤水资源进行保护性开采,实现盐溴联产,综合利用”,近年来随着该地区开发建设,大量盐田被占用,严重影响了溴素产能。中国溴素产量在2010年达到15万吨的历史高位后,产量不断下降,导致溴素价格大幅攀升,2016年突破2万元,2019年突破3万元,2021年连续突破4万元、5万元,一度突破6万元,至今仍在接近6万元的高位运行。中国溴素对外依存度不断提高,已经超过50%。一旦国内溴素资源枯竭,溴素完全依赖进口,包括阻燃剂、医药、染料等在内的所有涉及溴素的行业链条将完全受制于人,溴素价格将不可避免地大幅上升,国内制造业的成本都将极大提高,直至影响到最终端的消费者。如果国外溴素来源受限,我国的制造业和其他相关行业将会面临极大困境。
2007年-2021年我国溴素产量变化
为突破溴素资源瓶颈,国内部分企业积极到国外寻找资源。中国企业分赴老挝、吉布提、埃塞俄比亚等国家布局溴素资源。其中,山东海王化工股份有限公司分别在老挝、吉布提等地建设了海外溴素基地,折合溴素产能达到6万吨,使国内溴素资源紧张的局面有所缓解。其它企业目前也纷纷跟进,探索国外溴素资源。通过中资企业到国外开发溴素资源,可望破解国际溴素市场被以色列、美国等国控制的“卡脖子”局面,为中国提供可靠的溴素来源。
2010-2021年我国溴及其化合物进口量变化
2021年我国溴化钠及溴化钾进口来源国对比
3.2 中国溴系阻燃剂的主要品种
中国自20世纪80年代以来,开始进行溴系阻燃剂的研发与生产。众多科研机构在该领域开展了研究,其中北京工商大学中国轻工业先进阻燃剂工程技术研究中心完成了溴系和无卤系列阻燃剂的产业化技术开发工作,在溴系阻燃剂领域完成了包括溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化SBS、甲基八溴醚等一批溴系阻燃剂的工程技术开发工作,实现了产业化转化,极大支撑了中国新一代阻燃剂技术的发展。目前,中国大陆已经能够生产几乎所有的溴系阻燃剂产品。常见的溴系阻燃剂产品主要可以分为三大类:小分子反应型阻燃剂、小分子添加型阻燃剂和高分子聚合型阻燃剂。
3.2.1小分子反应型阻燃剂
小分子反应型阻燃剂主要包括四溴双酚A、三溴苯酚、四溴苯酐二醇等品种,主要用于制造其中两类溴系阻燃剂或者作为反应成分加入待阻燃的材料中,通过与所阻燃的材料发生化学反应制备阻燃材料。
(1)四溴双酚A:作为反应型阻燃剂,主要用于制备溴化环氧树脂、八溴醚、甲基八溴醚、四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物等阻燃剂。最终产品主要用于覆铜板、工程塑料和建筑外墙保温等行业。
(2)三溴苯酚:作为反应型阻燃剂,主要用于制备溴代三嗪、溴化环氧树脂等产品,最终产品主要用于阻燃ABS、HIPS、PBT等材料。
(3)四溴苯酐二醇:四溴苯酐二醇(PHT4-DIOL):是一种主要用于聚氨酯硬泡的反应型阻燃剂,用于生产阻燃聚氨酯泡沫材料,其它用途包括生产阻燃聚氨酯热圈、弹性体材料、涂层粘合剂和纺织品等。
3.2.2小分子添加型阻燃剂
小分子添加型阻燃剂主要包括十溴二苯乙烷、溴代三嗪、八溴醚和甲基八溴醚、乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺)等。
(1)十溴二苯乙烷:广谱、高效的添加型阻燃剂,十溴二苯醚的优良替代品,适用于阻燃PP、PE、PA、ABS、PBT、弹性体、橡胶、涂料、纺织涂层、胶黏剂和密封剂等。
(2)溴代三嗪:一种溴/氮协同的新型阻燃剂,具有热稳定性高、抗紫外线的特点。主要用于ABS、PS、HIPS、PC、PBT、PET、PE、PVC中作阻燃剂。
(3)八溴醚:有极好的热稳定性和光稳定性,应用于PP、PE、ABS、PVC等树脂中,特别适用于PP塑料。
(4)甲基八溴醚:又称四溴双酚A-双(2,3-二溴(甲基)丙基)醚,是六溴环十二烷的替代产品,特别适用于发泡聚苯乙烯材料的阻燃。
(5)乙基-双(四溴苯邻二甲酰亚胺),商品代号BT-93W。是一种结合了带有酰亚胺结构的芳香族溴系添加剂。主要应用于聚烯烃、高冲聚苯乙烯(HIPS)、PBT、PET 等等、聚碳酸酯及各种弹性体。
3.2.3高分子聚合型阻燃剂
高分子聚合型阻燃剂。高分子聚合型阻燃剂以其与聚合物相容性好,物理化学性质稳定,是溴系阻燃剂中最为环境友好的阻燃剂品种。主要包括:溴化聚苯乙烯、溴化环氧树脂、溴化SBS、四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物等。
(1)溴化聚苯乙烯:简称BPS,分子量3000-30万,具有高分子材料的熔融特性,与尼龙、聚酯等材料具有良好的相容性,用于阻燃工程塑料PA6 、PA66、PBT、PET等。
(2)溴化环氧树脂:简称BEO,分子量2000-3万,具有优异的熔流速率,与聚合物基材相容性好,耐光性能优异。主要应用于PBT、ABS、HIPS、PA 的阻燃改性。
(3)溴化SBS:分子量8-10万,是六溴环十二烷的替代产品,长链脂肪溴高分子阻燃剂,主要适用于聚苯乙烯发泡材料的阻燃。
(4)四溴双酚A聚碳酸酯齐聚物,商品代号BC58、BC52。非常适合于加工对热稳定性、紫外稳定性和颜色要求较高的工程塑料。特别适用于PBT 、PET 、聚碳酸酯等聚酯塑料。
3.3 中国溴系阻燃剂的市场与应用
中国溴系阻燃剂生产初期主要用来出口欧美国家。随着中国经济发展和社会进步,阻燃剂应用领域日益广泛,强制使用的法规不断出台,成为溴系阻燃剂应用增长最快的国家。
2021年中国溴系阻燃剂需求结构分布
在中国消费升级、产业升级的多重作用下,建筑、汽车、电子电器、家用电器、电气设备作为溴系阻燃剂的主要应用领域将逐渐步稳健发展阶段,对应消耗的溴系阻燃剂亦将保持增长态势。其中家用电器主要包括空调、电视、冰箱、电饭煲、空气炸锅等大小家用电器;电器设备包括电器开关,断电器,配电盘、光纤电缆等设备;电子电器包括电子产品线路板,显示屏,手机,平板、电脑等。
2021年,中国生产溴系阻燃剂产量约19.68万吨,占全部阻燃剂产量的16.8%;销售额约131.2亿元,占全部阻燃剂市场份额的68.9%。
随着中国企业到国外进行溴素资源的产业布局,使中国溴系阻燃剂初步拥有了可靠的原料保证,未来溴系阻燃剂产量仍将持续增长,价格逐步趋稳。在产业方面,溴系阻燃剂与无卤阻燃剂将会长期相互竞争,在传统应用领域中国企业溴系阻燃剂的市场份额将不断扩大;在新兴产业中,随着5G通讯、新能源汽车等产业的迅速发展,对溴系阻燃剂的需求量也将大大增加。预计未来10年,中国的溴系阻燃剂产业将迎来一个发展新高峰。
(1)电子电器领域
家电外壳:随着人们对各种电子电器显示屏尺寸要求越来越大,其外壳材料阻燃ABS和HIPS 对溴系阻燃剂的需求日益增加。阻燃ABS和HIPS材料主要使用溴系阻燃剂十溴二苯乙烷、溴代三嗪和溴化环氧树脂。在家电行业我国对阻燃ABS和HIPS的需求从2000年的35万吨到2004年的75万吨,近几年的平均增长速度达到29%。近几年,阻燃ABS和HIPS需求增加明显,阻燃剂市场缺口也越来越大,使相关阻燃剂经常出现货源紧缺现象。据统计,上述溴系阻燃剂产品国内年需求量超过10万吨,目前产能仅为6-7万吨。
电子线路板:电子线路板的主要材料是覆铜板,其主要采用低分子溴化环氧树脂作为阻燃材料,其年产量约在40万吨,制备低分子溴化环氧树脂的阻燃剂四溴双酚A年消耗量8万吨,且每年以5-10%的速度增长。随着装备智能化的不断发展,各类电子线路板的用量将急剧增加,预计2025年四溴双酚A需求量达到12.5-15万吨,目前国内溴素供给不足、四溴双酚A产能不足,导致供需缺口在5万吨以上。
(2)建筑节能与安全防护领域
发泡聚苯乙烯(EPS)和挤出聚苯乙烯(XPS)行业作为我国塑料加工业的重要组成部分,在我国建筑节能领域发挥了重要的作用。目前,截止到2020年全国阻燃EPS产量达到110万吨,阻燃XPS产量约为80万吨,阻燃剂用量约为3万吨。并且2021年EPS报批在建项目已超过100万吨。在近五年内,阻燃剂用量将继续翻一番,由原来的3万吨/年增加到6万吨/年以上。该领域目前主要采用甲基八溴醚和溴化SBS阻燃剂。
采掘业和建筑业用的阻燃PE防护网、PE管材和PP板材,阻燃剂以溴系的八溴醚和十溴二苯乙烷为主。随着对防火要求的不断提升,国家对各类管材,尤其是矿用管材的要求越来越严,阻燃级别越来越高,到2025年,相关溴系阻燃剂用量将增加到1.5万吨/年。
(3)交通工具领域
在所有的交通工具中,以汽车(含新能源汽车)、高铁和飞机为主,均有大量阻燃高分子材料在应用。其中溴系阻燃剂和无卤阻燃剂均有广泛应用。其中溴系阻燃剂的用量目前用量约为3万吨,随着高铁建设、飞机制造和新能源汽车的不断普及,溴系阻燃剂的用量将由2021年的3万吨/年进一步增加,且增加幅度将明显提升。
(4)电网建设领域
电网建设中的电线电缆和基础设施建设通常都必须采用阻燃材料,用于防范火灾危险。溴系阻燃剂和无卤阻燃剂在该领域都得到了广泛的应用。其中在PE电缆料、设备连接线、高压超高压护套、配电柜等方面溴系阻燃剂的用量目前为6000吨/年,随着国家电网增容和西部扶贫建设工作的推进,预计2025年溴系阻燃剂在电网建设领域的用量将增加到1.3万吨/年。
(5)通讯工程
在现代通讯领域,国内外5G通讯基站建设日趋加快,其中的基站天线罩、基站底座蓄电池外壳等采用尼龙和ABS制品,需要用到一定数量的溴系阻燃剂。目前年用量在7000吨左右,到2025年预计将增加到1.2万吨/年。
(6)纺织阻燃及阻燃涂层胶水
在纺织品和涂层领域,涉及了各种帐篷,桌布,窗帘,沙发布,地毯等家用纺织品。随着安全法规不断完善,人们安全意识不断提升,越来越多的采用阻燃制品。相关领域阻燃制品年产量约为20万吨,目前仍主要以溴系阻燃剂的应用为主,使用量占总阻燃剂用量的95%以上。目前每年溴系阻燃剂用量约为8000吨,预计2025年溴系阻燃剂使用量将突破1.2万吨/年。
(7)仿生塑料装饰领域
近50多年来,在世界上塑料花草已经形成一个大规模的产业,美、法、德等发达国家对塑料花草的销售量逐年递增。近些年,随着防火意识的增强,阻燃塑料花草也在日益增多。以圣诞树为例,每年需要八溴醚阻燃剂约6000吨/年,全部塑料花草约为7500吨/年,到2025年预计阻燃剂用量将超过1万吨/年。
4. 结语
当前,对溴系阻燃剂而言,国内溴素资源短缺导致产品价格居高不下,与无卤阻燃剂的竞争日趋激烈,但是溴系阻燃剂从被开发并应用以来,具有五个独特的优点使其与无卤阻燃剂的竞争过程中形成了稳定的应用领域。(1)对基材的力学性能影响最小。与无机阻燃剂相比,具有添加量少、与基材相容性好的特点;(2)不含有各种金属离子、可水解或者吸潮的成分,因此电气性能良好;(3)阻燃效率高。在相同添加量的前提下,溴系阻燃剂大部分情况下效率最高;(4)对薄壁和复杂制品的成型更容易,有利于缩短成型周期,提高生产效率;(5)阻燃塑料制品回收再加工时性能损失小,可进行回收和重复利用。特别是第五个优点将使聚合物和溴素资源得到充分的回收循环再利用,减少塑料制品的废弃数量,减少污染物的排放,为双碳目标的实现提供助力。
因此,要正确对待溴系阻燃剂,科学使用溴系阻燃剂。随着中资企业去海外开采溴素资源,国内溴素资源紧张的情况将得到缓解,并随着电子电器、建筑节能、现代交通运输、电网建设等的发展,溴系阻燃剂产业今后将继续成为我国现代制造业的重要产业支撑力量,市场前景广阔,并随着中国制造业的发展在今后进一步获得高速发展。
作者:中国化工信息中心咨询事业部 孙楠